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文章标题
Insights into the Mechanism of Selective Removal of Heavy Metal Ions by the Pulsed/Direct Current Electrochemical Method对脉冲/直流电化学法选择性去除重金属离子机理的见解
第一作者：Yuyao Guo
通讯作者：Haopeng Feng、Lin Tang
第一单位：湖南大学环境科学与工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c10553
摘要详文
（1）工业废水中重金属污染的处理对于保护生物安全和环境安全至关重要。然而，高效、选择性地去除废水中多种阳离子中的重金属离子是一个重大挑战。
（2）本文提出了一种低/高压周期性脉冲电化学方法，用于选择性回收复杂废水中的重金属离子。在多组分溶液中，它对重金属离子的回收率(Pb2+和Cd2+ 100%， Mn2+ >98%)高于其他碱土和碱土金属离子(Na+、Ca2+和Mg2+分别低于3.6、1.3和2.6%)。能耗仅为直流电沉积法的34-77%。
（3）表征和实验结果揭示了低/高压周期性出现能够显著抑制水裂解反应，打破重金属离子与电极之间传质限制的机理。此外，植物研究证明了处理后的废水用于农业的可行性，进一步证明了该方法的高可持续性。为工业废水中重金属的选择性回收提供了新的思路。
Graphical abstract
研究引入
工业发展带来便利的同时，也对水和环境造成了不利影响，其中一个严重的问题是重金属污染。工业废水中含有大量重金属离子，如锰渣渗滤液等，直接或间接排放到环境中。这会对地下水和地表水造成严重污染。废水中重金属离子的去除采用多种方法，如化学沉淀法、吸附法、膜法等。然而，这些方法通常在价态不变的情况下聚集或提取重金属离子。至于重金属，电荷中性金属和金属氧化物一般是相对稳定和无害的。因此，理想的修复方法是去除废水中的重金属离子，将其还原为零价金属或金属氧化物，提高去除能力，为重金属回收提供机会。
电化学被认为是去除重金属离子最简便的方法，它可以在直流电场下通过电迁移和电沉积将重金属转移到处于金属态的阴极电极上。许多研究使用不同的新型电极，通过直流电沉积方法将重金属离子污染降低到饮用水安全水平以下。然而，这些研究大多集中在单一污染物的水溶液上。实际上，废水中存在各种阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，其含量高于重金属离子，导致对活性吸附位点的激烈竞争。这些共存的带正电荷的离子将被吸附在电极表面，从而由于库仑排斥而拒绝接近阴极电极的重金属离子，使许多表面活性位点无法进入。因此，在复杂的水溶液中实现重金属离子的高效直流电沉积是一个重大挑战，主要原因是重金属离子接近阴极电极的迁移有限。
脉冲电流(PC)电解由于具有调节电极局部微环境的优点，在H2O2生产和CO2还原中得到了广泛的应用。最近，Cui等人报道了采用PC法修复土壤重金属的方法，该方法采用两个交替的正负电压，打破重金属阴离子配合物的传质限制，实现重金属阴离子配合物在阴极电极上的有效电沉积。然而，大多数研究都集中在新材料的设计上，很少有研究关注PC和直流电化学去除重金属离子的性能和机理的差异。此外，大多数研究只关注阴极过程，而忽略了阳极电极在重金属回收过程中的作用。许多研究者认为，由于库仑斥力的作用，重金属离子向阳极电极表面的扩散可能会降低。然而，对于多价金属，如As(III)，有可能以较低的毒性将其氧化成高价态，并通过进一步氧化获得金属氧化物。因此，它无疑将提高重金属的去除效率或实现选择性回收。然而，打破带正电的重金属离子到阳极表面的传质限制是一个重大的挑战。相关研究尚缺乏，对其具体机制认识模糊。
本研究采用低/高压周期性脉冲电化学方法，选择性地去除和回收复杂废水中的重金属离子(Pb2+，Cd2+，Mn2+，Na+，Ca2+和Mg2+选择为模型)。并对脉冲电沉积法选择性去除锰渣渗滤液等实际废水中的重金属的性能进行了详细评价。此外，我们还对直流和PC电沉积对重金属的转化机理进行了深入的研究。最后，通过植物试验进一步评价了该方法回收实际废水中重金属离子(如锰渣渗滤液)的生态安全性。为了进一步探索该方法的适用性，我们还将其应用于锰渣中重金属的选择性回收，并对其性能进行了评价。因此，本研究为废水中重金属离子的选择性回收提供了新的方向，并为实际应用提供了新的理论指导。
Fig. 1.(a-c)在含有金属硝酸盐(Pb、Cd和Mn) (~ 100 ppm)的二元溶液中，比较了PC和DC电沉积方法(在Pb和Mn离子溶液中加入50 mmol/L NaNO3电解质，在Cd离子溶液中加入50 mmol/L Na2SO4电解质)对原始碳毡电极的去除能力。PC法去除Pb、Mn、Cd混合重金属污染(实验中不添加NaNO3电解质)的去除能力。(d) 60 min后不添加Na2SO4电解质;(e) 60 min后加入50 mmol/L的Na2SO4电解质;(f)不同类型电解质对去除率的影响。
Fig. 2.(a,b)分别采用PC法和DC法对含有重金属离子(100 ppm)和NaNO3 (100 ppm)或Ca(NO3)2 (100 ppm)或Mg(NO3)2 (100 ppm)的二元溶液中重金属的去除效率。(c)在含有所有三种重金属离子(每种100百万分之一)和三种金属硝酸盐盐(每种100百万分之一)的多组分溶液中重金属离子的去除效率。(d)电沉积过程中重金属离子的转化过程。
Fig. 3.调查DC和PC的补救机制。(a,b)用PC法提取的重金属颗粒在阳极和阴极上的SEM图像。比例尺，5 μm。(c,d)能谱图显示了萃取颗粒的化学性质，其中发现了Pb, Mn和Cd的强峰。(e,f) SEM图像显示，碳毡阳极和阴极被均匀的厚层覆盖，使用5 V直流而不是不对称交流电去除。比例尺，5 μm。(g,h)均匀壳的能谱显示Ca有明显的积累，重金属含量较少。(i) PC法提取重金属的XPS光谱。
Fig. 4.(a)电极在含有所有三种重金属离子(每种100 ppm)的多组分溶液中的可回收性。(b)不同重金属在植物体内的分布。(c)长期性能和植物试验。豌豆芽植物试验。电化学修复后，用去离子水、锰渣原液和处理后的锰渣浸出液灌溉豌豆生长。(d) PC电沉积法对电解锰渣中重金属的回收效果及形态变化。
文章结论
（1）中国电解锰渣的年排放量约为1100万吨。锰渣中富集的重金属会随渗滤液进入环境，造成严重污染。重金属也是工业制造业的宝贵资源，特别是在金属资源稀缺的情况下。例如，中国特大城市人均金属储量约为2.6-6.3吨，远远落后于发达国家。因此，实现电解锰渣渗滤液中重金属的回收利用，无疑将有助于电解锰行业的绿色可持续发展。这项工作提出了一种简便、可持续的电化学策略，能够选择性地回收重金属离子。
（2）PC法可以在阴极和阳极上分别回收金属镉和氧化锰。脉冲法具有较高的回收率，能耗仅为直流法的34-77%。在脉冲电沉积过程中，低电压和高电压的周期性变化可以减弱水分解反应，打破重金属离子与电极之间的传质限制。
（3）另外，证明用处理过的锰渣渗滤液浇灌作物可以促进作物生长，植物体内重金属含量也低于安全水平。然而，植物体内重金属含量往往与灌溉强度和灌溉周期密切相关。处理后的锰渣渗滤液作为“水溶性肥料”的可行性，仍需通过未来更高灌溉周期和灌溉强度的试验进行评价。此外，它还能有效地回收锰渣中的重金属。本研究为重金属废弃物资源化提供了理论指导，有利于环境修复，缓解资源短缺。
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