科学通报|共价有机框架膜阳离子基团密度调控实现快速阴离子传导|侧链|科学通报|阳离子基团|阴离子

本文发表于《科学通报》"悦读科学"栏目。

离子交换膜是目前众多电化学应用的核心部件, 如燃料电池、电解槽、电化学氢气压缩机等 [1] . 其中, 离子传导率是离子交换膜的核心性能指标, 决定了相关电化学装置的输出功率、能量转化效率等关键指标. 因此, 开发高离子传导率的离子交换膜对于高性能电化学的应用至关重要. 根据导电离子种类, 离子交换膜主要分为质子交换膜和阴离子交换膜. 相比于质子交换膜, 由于基于阴离子交换膜的电化学装置可以避免贵金属催化剂的使用以及具备更高效的化学反应动力学特性, 阴离子交换膜逐步成为能源领域的研究热点 [2] . 提高离子交换容量是提升离子传导率的最直接有效的方法, 但常伴随着膜尺寸稳定性降低的问题. 换言之, 离子交换膜的离子交换容量与尺寸稳定性之间常存在博弈效应(trade-off效应) [3] . 主要原因是离子交换膜的尺寸稳定性主要依赖于膜骨架间的相互作用. 对于传统聚合物膜, 提高离子交换容量往往带来过量水吸收, 进而削弱聚合物链段间的相互作用, 导致膜过度溶胀甚至溶解.

共价有机框架(covalent organic framework, COF)材料是一类由轻质元素通过共价键连接的有机多孔晶态材料, 因其具有可灵活设计的化学结构和规整有序的孔道结构等优势, 有望成为新一代的离子交换膜材料. 得益于其丰富的层间相互作用及层内共价作用, 二维COF膜具有结构稳定性强的潜在优势; 同时, COF膜可实现大量离子基团在规整通道内的有序均匀分布, 进而实现高离子基团密度, 因此, COF膜有望解决离子交换容量与尺寸稳定性之间的trade-off效应, 该点也已在质子交换膜领域证实 [4] . 相比质子交换膜, 阴离子交换膜的离子传导基团往往具有更大的尺寸, 进而带来更大的空间位阻和静电排斥. 因此, 开发兼具高离子基团密度和高尺寸稳定性的阳离子型COF对于制备高性能阴离子交换膜至关重要. 区别于通道形成依赖于微相结构分离的传统聚合物材料, COF材料的通道形成不易受离子基团侧链的数量、位置和类型等影响, 为揭示规整刚性通道内离子基团密度和离子传导性能间的构效关系提供了理想平台.

我们设计并制备了系列可调季铵阳离子基团密度的COF膜(COF-xQA), 其中季铵阳离子侧链通过柔性醚键与框架相连. 得益于其丰富的共价键和非共价键相互作用, COF-xQA膜突破了离子交换容量和尺寸稳定性间的trade-off效应. 此外, 我们系统探究了COF膜刚性通道内离子基团密度与离子传导性能间的构效关系, 实现了高效阴离子传导. 相关研究成果发表于 Journal of the American Chemical Society [5] .

我们设计并制备了3种具有等化学骨架结构但不同离子基团密度的COF-xQA膜, 其阳离子基团密度分别为0.442、0.663、 0.884 nm–2 ( 图1(a) ). 通过红外、固体核磁等表征证实了COF-xQA膜的成功制备. 扫描电子显微镜图像显示, COF-xQA膜表面光滑, 结构致密无缺陷. X射线衍射图谱证实了COF-xQA膜的高结晶性. 结合模拟结果, COF-xQA膜均采取反向AA堆叠方式, 可以有效降低侧链带来的空间位阻及静电排斥效应. 氮气及水蒸气吸脱附曲线表征揭示了COF-xQA膜具有相近的BET比表面积及水蒸气吸附容量.

COF-xQA膜的测试离子交换容量与通过化学结构计算的理论结果相近, 随着离子基团数目的增加, COF-xQA膜的离子交换容量也逐渐增加, COF-SQA、COF-SDQA、COF-DQA的离子交换容量分别为2.05、2.73和 3.09 mmol g−1 ( 图1(b) ). 随后, 我们进一步测试了COF-xQA膜的尺寸稳定性, 在20~80°C的范围内, COF-xQA膜的面积溶胀率均低于15%( 图1(c) ). 得益于其丰富的共价键和非共价键相互作用, 我们的COF-xQA膜同时实现了高离子交换容量和高尺寸稳定性, 超越了大多数文献报道的阴离子交换膜性能( 图1(d) ). 特别地, 季铵基团封端的烷基侧链通过柔性醚键与框架相连, 柔性侧链大幅减轻了大尺寸阳离子基团引起的静电排斥和空间位阻, 利于COF片层紧密堆叠, 进而提升COF膜的尺寸稳定性.

通过COF-xQA膜阴离子传导率的测试, 我们进一步探究了COF通道内离子基团密度与离子传导性能之间的构效关系. 以氯离子传导性能为例, 在低温范围内, COF-xQA膜的离子传导率与离子交换容量成正比, 与传统认知一致, 但随着温度升高, 在80°C条件下, 具有中等离子交换容量的COF-SDQA膜的氯离子传导率最高, 达到259 mS cm–1( 图1(g) ). 结合分子动力学模拟, 我们发现, 基于阴阳离子配对作用, 侧链运动能力对离子传导行为有重要影响( 图1(e~h )). 其中, COF-xQA膜的侧链运动能力主要取决于其孔道内部空间大小. 因此, 具有适中的离子交换容量和侧链运动能力的COF-SDQA膜在80°C条件下表现出最高的氯离子传导率. 进一步, 将膜内氯离子置换为氢氧根离子, COF-xQA膜的氢氧根离子传导率表现出相同的趋势, 从而验证了该规律的普适性. 与现有报道的阴离子导体相比, 我们的COF-xQA膜的氢氧根离子传导率很高, 尤其是最优COF-SDQA膜, 其氢氧根离子传导率为目前文献报道的最高值( 图1(i) ).

该工作设计制备了系列可调阳离子基团密度的COF-xQA膜. 得益于COF规整通道内丰富阳离子基团的有序均匀分布, COF-xQA膜实现了高离子基团密度与高离子传导率; 得益于柔性离子基团侧链可削弱层间静电排斥和空间位阻, 进而实现紧密层间堆积, COF-xQA膜表现出高尺寸稳定性. 我们进一步探究了COF膜刚性通道内离子基团密度与离子传导性能之间的构效关系, 研究发现, 离子基团含量与基团侧链运动能力共同影响了膜内离子传导行为. 具有适中离子基团含量与适中侧链运动能力的COF膜, 实现了高达329 mS cm–1的氢氧根离子传导率, 为目前文献报道的最高值. 本研究为有机框架离子膜的精密构筑与性能强化探索了新途径.

图1 COF-xQA膜的化学结构及离子传导研究. COF-xQA膜的化学结构(a)、吸水率及离子交换容量(b)和尺寸溶胀度(c). (d) COF-xQA膜的离子交换容量和尺寸溶胀度与文献报道的阴离子交换膜性能对比. (e) 30°C下COF-xQA膜中季铵阳离子的均方位移曲线. (f) COF-xQA膜在30和80°C下氯离子的扩散系数. (g) 100%相对湿度(relative humidity, RH)下, COF-xQA膜的氯离子传导率. (h) 季铵基团侧链功能化COF中阴离子传导示意图. (i) COF-xQA膜的离子交换容量和氢氧根离子传导率与文献报道的阴离子导体性能对比

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