清华大学|非金属催化剂在环氧化物和环状酸酐共聚中的研究进展|共聚物|清华大学|环氧化物|环状酸酐|阳离子|阴离子|非金属催化剂

非金属催化剂在环氧化物和环状酸酐共聚中的研究进展

张强 1,2 王宪飞 3王凯 1骆广生 1 路忠凯 3

（1. 清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084； 2. 中化能源股份有限公司，北京 100031； 3. 正和集团股份有限公司，山东东营 257399 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20230662

摘要环氧化物与环状酸酐的开环共聚是一种新型的脂肪族聚酯合成技术，其技术核心之一是催化剂的选择与应用。与金属催化剂相比，非金属催化剂在简易性、低毒性、单体适应性、经济性等方面表现出潜在优势，得到迅速发展。针对非金属催化剂在环氧化物和环状酸酐共聚领域的研究进展进行了综述，总结并评述了近年来有机碱、Lewis酸碱对以及其他非金属催化剂在开环共聚反应中的工作机制认识和催化实施效果，对其发展方向和工业化应用潜力进行了展望。

关键词非金属催化剂；环氧化物；环状酸酐；共聚

Advances in metal-free catalysts in copolymerization of epoxides and cyclic anhydrides

ZHANG Qiang 1,2 WANG Xianfei 3WANG Kai 1LUO Guangsheng 1 LU Zhongkai 3

（1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China； 2. Sinochem Energy Company Limited, Beijing 100031, China； 3. Zhenghe Group Company Limited, Dongying 257399, Shandong, China ）

Abstract: The ring-opening copolymerization of epoxides and cyclic anhydrides is a new type of aliphatic polyester synthesis technology. One of its core technologies is the selection and application of catalysts. Metal-free catalysts exhibit potential advantages compared to metal catalysts with respect to simplicity, low toxicity, monomer adaptability and economy, and have developed rapidly. This article reviews the research progress of metal-free catalysts in the copolymerization of epoxides and cyclic anhydrides, which summarizes the understanding of the working mechanisms and catalytic implementation effects of organic bases, Lewis acid-base pairs, and other metal-free catalysts in the ring-opening copolymerization recently, and proposes prospects for the development direction and industrial application potential of the catalyst.

Keywords: metal-free catalysts；epoxides；cyclic anhydrides；copolymerization

引言

聚酯和聚碳酸酯作为重要的聚合物材料，广泛用于包装、塑料、纤维、薄膜等领域 [ 1-2] 。脂肪族聚酯或聚碳酸酯可以生物降解，并且可以通过调节聚酯和聚碳酸酯嵌段的长度调节其降解速率 [ 3-4] 。聚酯或聚碳酸酯的合成主要有三种途径：（1）二醇与二酸的缩聚；（2）环酯的开环聚合（ROP）；（3）环状酸酐和环氧化物的开环共聚（ROCOP） [ 5-6] 。第一种途径通常为了获得高分子量聚合物，需要高反应温度和真空去除副产物；第二种途径虽然有利于制备高物质的量和窄分散性的聚酯，但受限于环酯单体的种类和价格；相比之下，环氧化物与环状酸酐的共聚除了具有原子经济性和可控性的优势外，还具有丰富的可再生单体来源和温和的制备条件，适用于开发高度可配置的聚碳酸酯和聚酯材料 [7] 。

早期的环氧化物和环状酸酐共聚反应是在金属醇盐和胺催化下实施的，这些聚合反应存在催化活性低、聚醚形成明显、分子量和分散性控制不理想等问题 [8] 。随着研究的深入，许多金属催化剂被用于环氧化物与二氧化碳或环状酸酐的共聚 [ 9-11] ，如铝、铁、钴和镁基络合物。虽然金属基多功能催化剂实现了分子量可控、化学/区域/立体选择性交替的高性能聚酯材料制备 [12] ，但是大多数金属基催化剂都存在配体复杂、合成成本高、环境风险高等问题，并且存在金属残留 [ 13-14] ，严重影响其在微电子、食品包装、生物医学材料等领域的应用。与此形成鲜明对比的是，非金属催化的开环聚合更环保、更经济，不仅避免了金属残留物，而且减少了金属资源的消耗。

MacMillan等 [15] 定义了“有机催化”一词，目前有机催化已成为与酶催化和金属催化并列的第三个催化分支。有机催化具有多种优势，包括：（1）催化剂生产成本低；（2）对水分和氧气的敏感性低；（3）可作为低毒性的金属催化剂替代品；（4）存在大量手性有机物用于对映体选择性制备。在过去的十几年里，人们在开发高效非金属催化体系方面付出了巨大的努力，并在有机催化剂合成聚酯的共聚研究中提出了阴离子聚合机理、阴离子配位活化机理和阳离子聚合机理 [6,16] 。这些催化体系能够将环酯的开环聚合和环状酸酐与环氧化物的开环共聚结合起来，从而获得具有更丰富微观结构特征的聚合物。本文综述了环氧化物和环状酸酐共聚中主要使用的非金属催化剂（图1 ），总结分析了近年来有机碱、Lewis酸碱对和其他非金属催化剂在开环共聚反应中的工作机制认识和催化实施效果，在此基础上，对非金属催化剂的发展方向和工业化前景做出展望。

图1 环氧化物和环状酸酐共聚中的主要非金属催化剂 Fig.1 Mainly used metal-free catalysts in copolymerization of epoxides and cyclic anhydrides

1 有机碱催化剂

1.1 盐

开环聚合反应中常用的盐包括季铵盐、季盐等具有强亲核能力的化合物，利用其亲核性使反应物进行开环聚合。为了研究功能性不饱和环氧化物和环状酸酐的开环共聚，并通过交联调整合成聚酯的热性能 [17] ，Hirschmann等 [18] 使用2种环氧化物（烯丙基缩水甘油醚AGE，氧化丁烯BO）与1种酸酐（琥珀酸酐SA，戊二酸酐GA，邻苯二甲酸酐PA，高酞酸酐HA）在双（三苯基膦）氯化铵（PPNCl）作为非金属催化剂的条件下制备了4种聚酯。研究结果表明，当PA∶AGE∶BO∶PPNCl摩尔比为200∶100∶100∶1时，在110℃下反应24 h后，聚合物数均分子量 M n 可达28300，4种无定形聚酯玻璃化转变温度在-39~38℃，其中由GA产生的非交联聚酯的热稳定性高达310℃。根据CO 2 的保护/脱保护的化学理念，You等 [19] 同样使用PPNCl催化剂进行CHO/PA/PC三元共聚，分两步合成嵌段聚酯poly(CHO- alt -PA)- b -poly(PO- alt -PA)，如图2 所示。反应过程中通过抑制酯交换，避免聚合过程中锥形结构的产生，证明了嵌段共聚物的精确制造。

图2 PPNCl催化CO2脱保护的CHO/PC/PA可切换三元共聚[19] Fig.2 CO2 deprotection-mediated switchable terpolymerization of CHO/PC/PA catalyzed by PPNCl[19]

有机卤化物盐与金属或有机化合物的组合是开环共聚中最常见的催化剂，然而在研究过程中有机卤化物盐的作用却常常被忽略。Xu等 [20] 着重研究了有机卤化物盐在环氧化物与环状酸酐开环共聚中的作用，分别研究了四甲基溴/碘/氯化铵（TMA·Br/I/Cl）、四乙基溴/碘/氯化铵（TEA·Br/I/Cl）、四丁基溴/碘/氯化铵（TBA·Br/I/Cl）和四辛基溴/碘/氯化铵（TOA·Br/I/Cl）四类季铵溴化物、碘化物或氯化物对环氧化物和环状酸酐的开环共聚反应的影响。在CHO∶PA∶有机盐摩尔比为120∶60∶1，相同阴离子的实验中，烷基取代基较长的溴化/碘化季铵盐具有较高的催化活性，即TBA·Br/I > TEA·Br/I > TMA·Br/I，表明大而柔的阳离子由于与链端阴离子的弱配位而促使反应的进行。在使用相同阳离子的实验中，最亲核的碘化物阴离子催化剂表现出最高催化活性，其次是溴化物和氯化物阴离子催化剂（I - > Br - > Cl - ）。

1.2 磷腈碱

磷腈碱催化剂是分子结构中含有P N键的非亲核碱性催化剂，具有可调节的碱度、良好的溶解性和易于从产物中去除等优点，在有机聚合反应中得到广泛应用。为了避免使用强磷腈碱（如 t -BuP 4 ）导致的酯交换、醚化和去质子化等副反应，以及使用弱有机碱（如4-二甲氨基吡啶DMAP）导致较低的催化活性 [ 21-22] ，Ji等 [22] 测试了弱碱性非亲核催化剂 t -BuP 1 在环氧化物、环状酸酐和丙交酯（LA）三组分聚合中的影响。在NBGE、PA和LA三元共聚中，PA在活性链末端的插入速率比LA快，并且遵循零级动力学。尽管LA的开环聚合反应性高于NBGE和PA的开环交替共聚（TOF ROAC /TOF ROP =0.8），但是开环交替共聚（ROAC）反应首先发生。研究者检测到产物PDI < 1.10，并且在PA完全转化后分子量持续增加，表明形成了嵌段序列；使用 t -BuP 1 催化剂，PA/LA/PO共聚反应速度加快，分子量增加。通过两次重结晶-升华进一步纯化PA以去除二酸杂质后，获得了分子量为15900的三嵌段共聚物，而降低引发剂对苯二甲醇（BDM）负载量后产生31300的分子量。

卤化物、铝醇盐、醇等不同的亲核试剂用于环氧化物和环状酸酐的开环交替共聚（ROAP）已经被广泛研究 [23] ，然而羧酸作为一种常见的亲核试剂，在环氧化物和环状酸酐的开环交替共聚中却很少被研究。在适当的有机碱作为催化剂的情况下，研究羧酸是否能有效引发环氧化物和环状酸酐的开环交替共聚具有重要意义。Kou等 [24] 使用有机环状三聚磷腈碱（CTPB）作催化剂，分别以3-苯丙酸（HA）、苯甲酸（BA）和2-丁炔酸（BTA）三种羧酸为引发剂，进行CHO与PA的开环交替共聚。研究发现，羧酸和CTPB的摩尔比对开环交替共聚的良好控制至关重要。CTPB是一种三元碱，可以被酸部分中和以降低其碱度，通过改变CTPB/羧酸的摩尔比来调节CTPB的催化活性，以减少过量环氧化物均聚反应的发生。当CTPB/羧酸摩尔比为 1时，由于CTPB具有较高的催化活性，在PA完全消耗完后过量的CHO继续发生均聚反应。而当CTPB/羧酸摩尔比为0.5或0.25时，产生具有明确交替结构的poly(PA- alt -CHO)，即使PA完全转化后延长聚合时间，也没有聚醚的产生。

磷腈碱强大的催化能力很大程度上取决于其碱度和分子结构，因此设计可调节碱度和分子结构的新型磷腈碱对于改进催化性能（如高活性和高选择性）具有重要意义。Wang等 [25] 设计并合成了2,4,6-三[三（二甲基氨基）膦亚胺]-1,3,5-三嗪（C 3 N 3 -Me-P 3 ）和2,4,6-三[三（1-吡咯烷基）膦亚胺]-1,3,5-三嗪（C 3 N 3 -Py-P 3 ），如图3 所示。NMR光谱分析和单晶X射线衍射表明，C 3 N 3 -Me-P 3 和C 3 N 3 -Py-P 3 的p K a 分别为25.7和26.5，直径分别为1.1和1.3 nm，特别是C 3 N 3 -Py-P 3 显示出与 t -BuP 1 类似的低碱度和 t -BuP 4 类似的大分子尺寸。当PO∶PA∶C 3 N 3 -Py-P 3 ∶BDM摩尔比为150∶100∶1∶1时，在60℃的四氢呋喃（THF）中，PA在24 h内实现完全转化，这与具有相似碱度但较小分子尺寸的 t -BuP 1 相比，反应速率高得多。使用NMR光谱、GPC和基质辅助激光解吸/电离飞行时间（MALDI TOF）对制备的poly(PA- alt -PO)聚酯进行表征，结果显示出完美的交替序列、可控的数均分子量和窄分散性。由于开环交替共聚的高度可控性，还可以通过两种不同的环氧化物的顺序加成，合成三嵌段聚酯poly(PA- alt -CHO)- b -poly(PA- alt -PO)- b -poly(PA- alt -CHO)。

图3 1,3,5-三嗪磷腈C3N3-Me-P3和C3N3-Py-P3[25] Fig.3 1,3,5-Triazine-phosphazenes C3N3-Me-P3 and C3N3-Py-P3[25]

1.3 吡啶

吡啶类催化剂是具有中等碱性的亲核性有机含氮化合物，由于具备给电子能力，在反应中可以充当Lewis碱进行亲核进攻环状单体的羰基碳原子，从而进行开环聚合。使用不同侧链官能团的 O -羧基酐（OCAs）开环聚合会产生具有所需物化性能（如耐热性、延展性和抗拉强度）的聚（ α -羟基酸） [ 26-29] ，因此Li等 [30] 以NBGE作为反应溶剂，60℃下分别将2-甲氧基吡啶（2-MOP）、3-甲氧基吡啶（3-MOP）和4-甲氧基吡啶（4-MOP）作为催化剂，使用BDM引发具有苄基侧链的 O -羧基酐（Bnz-OCA）在环氧化物中进行开环聚合反应。结果表明，吡啶环上甲氧基的位置显著影响甲氧基吡啶的碱度和最终的聚合速率，碱性和催化活性依次为4-MOP > 3-MOP > 2-MOP。由于甲氧基取代基的空间位阻，使用2-MOP作为催化剂会削弱BDM通过氢键的活化。通过动力学实验表明，4-MOP是环氧化物、环状酸酐和OCAs自切换三元聚合的优异催化剂。随后，研究者进一步探究了4-MOP催化Bnz-OAC/PA/NBGE/LA的自切换四元聚合，使用一锅法直接合成ABCBA型五嵌段共聚酯，并通过 1 H、 13 C和DOSY NMR光谱确定了分子结构，如图4 所示。

图4 Bnz-OCA/PA/NBGE/LA的自切换四元聚合[30] Fig.4 Self-switchable quadri-polymerization of Bnz-OCA/PA/NBGE/LA[30]

2 Lewis酸碱对

2.1 有机硼烷/有机碱

2.1.1 有机硼烷/季铵盐类

季铵盐催化剂由于具有强亲核能力，可以用于开环聚合反应。但由于季铵盐催化剂缺少活化环氧化物的酸性基团，从而导致需要严苛的反应条件，有机硼烷与季铵盐组成的Lewis酸碱对可较好地解决上述问题。Zhang等 [31] 选择PPNCl/三乙基硼（TEB）的Lewis对作为非金属催化剂，实现环氧化物/环状酸酐/CO 2 的一锅法开环共聚。CHO/PA/CO 2 共聚的NMR表明，聚酯的产生速度比聚碳酸酯的产生速度快得多，直到PA几乎完全消耗（转化率≥95%）才形成聚碳酸酯，因此通过一锅法合成了由poly(PA- alt -CHO)和聚碳酸环己烯（PCHC）嵌段组成的具有非常小锥度的二嵌段共聚物。随后利用一锅两步法成功桥接了CHO/PA和CHO/CO 2 的开环共聚，合成了没有任何锥度的poly(PA- alt -CHO)- b -PCHC二嵌段共聚物。与具有单取代环氧化物的poly(PA- alt -PO)- b -PPC和poly(PA- alt -BO)- b -PCB相比，具有刚性结构的poly(PA- alt -CHO)- b -PCHC共聚物具有更高的玻璃化转变温度（ T g =120.6℃）。为了提高PPC-P的热性能和力学性能，Wang等 [32] 以TEB和PPNCl为催化剂，将少量均苯四甲酸酐（PMDA）作为支化剂引入到PO、PA和CO 2 的三元共聚物中制备具有高分子量的支链PPC-P，如图5 所示。通过添加PMDA，所得支链PPC-P的分子量高达156000，同时保持高选择性，实验结果显示出高于50℃的玻璃化转变温度和高达38.9 MPa的拉伸强度。Ye等 [33] 同样使用TEB/PPNCl为催化剂，将刚性CHO单体引入到PO、PA和CO 2 的共聚中以提高玻璃化转变温度，并且脂肪族链段的加入将大大提高生物降解性，以满足环境保护要求。通过降低反应中的PO含量或增加PA含量，玻璃化转变温度在86~115℃之间调节。合成的四元聚合物在600~1000 nm具有85%以上的透光率，表明其在透明材料中的潜在应用。

图5 以PMDA为支化剂的PO/PA/CO2三元共聚中网络的形成[32] Fig.5 Formation of networks in the PO/PA/CO2 terpolymerization with PMDA as a branching agent[32]

Chidara等 [34] 研究环氧化物/环状酸酐/CO 2 的三元聚合，使用TEB/叠氮化四丁基铵（Bu 4 NN 3 ）作为催化剂，在1 MPa的CO 2 压力下进行三元聚合，共聚物中较高的酯含量表明在三元聚合中酯比碳酸酯更易形成，并且CO 2 的存在减缓了SA与PO的共聚速率。脂肪族酸酐、芳香族酸酐和CO 2 与环氧化物的共聚反应遵循SA > PA > CO 2 的顺序。 13 C NMR分析表明，SA与TEB更强的相互作用导致在SA被完全消耗之前，TEB对PO的活化较低。SA/PO/CO 2 的三元聚合获得的共聚物主要为嵌段共聚，而PA/PO/CO 2 的共聚物主要是无规共聚。玻璃化转变温度可以根据聚合物链中酯的组成进行调节，玻璃化转变温度随着反应中酸酐与环氧化物的进料比的增加而增加。在PO一定的情况下，由5%（摩尔分数）PA获得的三元共聚物显示出32.5℃的玻璃化转变温度，而由50%（摩尔分数）PA获得的三元聚合物玻璃化转变温度升至46.2℃。

为增强聚碳酸亚乙酯（PEC）的热性能和力学性能，Ye等 [35] 利用三元聚合策略提供了一种增强PEC的有效方法 [35] 。通过使用TEB/间苯二甲酸四丁基铵盐（A-mPhA）作为非金属催化剂制备了（CHO或PO）/环氧乙烷（EO）/CO 2 和PA/EO/CO 2 三元共聚物，得到无规或梯度结构。CHO/EO/CO 2 无规三元共聚物的玻璃化转变温度（ T g ）只有一个，且在PEC（ T g =26℃）和PCHC（ T g =126℃）之间，可以通过简单地改变CHO含量，在26~126℃内调节。通过串联策略首先用CHO/CO 2 共聚制备PCHC链段，然后PCHC作为双官能大分子引发剂来触发EO/CO 2 的开环共聚得到作为两个外嵌段的PEC，进而合成高分子量聚碳酸酯型三嵌段共聚物PEC-PCHC-PEC（ M n =126000~275000）。将PEC-PCHC-PEC中PCHC的摩尔分数调节在30%~35%可以有效地提高PEC的拉伸强度和PCHC的脆性，但持续增加PCHC含量会导致应变急剧下降，同时应力显著增加。

不同于使用TEB催化的聚酯和聚酯-聚碳酸酯体系的报道 [33,36] ，Andrea等 [37] 使用更容易被修饰且其Lewis酸度易于微调的芳基硼烷作催化剂，以允许更多的控制和潜在的可切换的催化路线。研究者使用芳基硼烷三苯基硼（BPh 3 ）/PPNCl催化剂用于环氧化物/CO 2 和环氧化物/环状酸酐的嵌段共聚。CO 2 的引入导致从聚酯合成到聚碳酸酯合成的催化转换，从而形成嵌段共聚物链。通过扩散NMR光谱证实了嵌段共聚物的形成，并将所有单体结合到同一聚合物链中。而使用Lewis酸性更强的三（五氟苯基）硼（BCF）则会导致碳酸酯嵌段选择性降解为其相应的环状碳酸酯，同时使聚酯片段保持完好，证明了Lewis酸性的增强会使聚（酯-碳酸酯）共聚物中碳酸酯嵌段选择性降解。

2.1.2 有机硼烷/吡啶类

由于吡啶类催化剂可以充当Lewis碱进行开环聚合反应，研究者们进一步将单组分吡啶类催化剂与有机硼烷相结合形成Lewis酸碱对催化剂，以提高其催化性能。Kummari等 [38] 使用Lewis酸碱对TEB/4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为催化剂，实现了各种环氧化物（CHO，PO，叔丁基缩水甘油醚 t -BGE，苯基缩水甘油PGE）与降冰片烯二酸酐（NA）的开环交替共聚，产生具有窄分子量分布（ Ð =1.948~1.069）的高分子量（ M n =2000~31500）聚酯。当反应温度为100℃，PO∶NA∶TEB∶DMAP摩尔比为800∶400∶2∶1时，聚合物poly(NA- alt -PO)分子量高达31500，分子量分布系数为1.069。通过生物相容性测试证明，以TEB/DMAP为催化剂，NA与不同环氧化物（ t -BGE，PGE，PO，CHO）的开环交替共聚聚酯在性质上生物相容，并且可以用于不同的生物应用，如药物递送、组织工程或生物医学设备上的抗微生物聚合物涂层。

2.1.3 有机硼烷/叔胺类

为了进一步将Lewis碱的范围扩大到具有不同p K a 值和空间位阻的叔胺，开发用于环氧化物、CO 2 和酸酐共聚的非金属Lewis对，Liang等 [39] 在PO、CO 2 和PA的共聚中，由有机硼烷/叔胺作为催化剂进行了研究（其中有机硼烷包括TEB，三苯基硼TPB，二乙基甲氧基硼MDEB，硼酸三甲酯TMB；叔胺包括三乙醇胺TEA， N , N -二乙基环己胺DECHA， N , N -二甲基环己胺DMCHA， N , N -二异丙基乙胺DIPEA， N , N , N ', N '-四乙基乙二胺TEED，三乙烯二胺DABCO） [39] 。分别使用碱度相近（p K a =10.62~10.98）但空间位阻不同（DMCHA < TEA < DECHA < DIPEA）的叔胺与TEB偶联用于PO/PA/CO 2 共聚。研究结果表明，催化活性随着空间位阻的增加而降低，主要归因于在引发步骤中两性物质的缓慢形成以及在传播过程中单体插入难度的增加。为了探讨叔胺的碱度对PO/PA/CO 2 共聚的影响，尝试了具有不同碱度的TEED（p K a =9.03）和DABCO（p K a =8.19），较高的碱度有助于提高催化活性。为了建立催化性能与Lewis酸结构之间的关系，使用TEB、TPB、MDEB和TMB（酸度遵循TMB < MDEB < TEB < TPB）与TEA结合用于PO/PA/CO 2 共聚。与TEB相比，MDEB和TMB中硼中心的缺电特性减弱，催化活性随着Lewis酸度的降低而降低。此外，Lewis酸并不是影响催化活性的唯一因素，因为Lewis酸的大空间位阻可能导致催化性能的降低。

2.1.4 有机硼烷/环脒类

环脒类化合物是重要的有机含氮化合物，由于具有能够给出电子对的能力使其可以作为Lewis碱催化剂。1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7烯（DBU）的双氮杂化结构使其具有强碱性，因此，Zhu等 [40] 探究了三乙基硼（Et 3 B）/DBU作为Lewis酸碱对催化PO、PA和外消旋丙交酯（rac-LA）混合物的高选择性三元聚合。研究结果表明，催化效率和聚合选择性与Et 3 B/DBU进料比显著相关，如图6 所示，Et 3 B/DBU对（ m ∶ n =1∶1）表现出对PO/PA的开环共聚和rac-LA的开环聚合的化学选择性控制。Et 3 B/DBU对（ m ∶ n =2∶1）还能够通过动力学控制在开环聚合中区分rac-LA和PO，从而在单一有效的工艺中获得具有可预测组成和窄分布（ Đ < 1.15）的独特的 α , ω -二羟基A z C y (AB) x C y A z 五嵌段三元共聚物。然而Et 3 B/DBU对（ m ∶ n =3∶1）由于较差的动力学控制而产生具有少量锥形的五嵌段三元共聚物。共聚过程中由于Et 3 B可以阻碍DBU在反应条件下作为有效的酯交换催化剂的作用，从而减少了酯交换的发生。

图6 Et3B/DBU对催化PO、PA和rac-LA混合物的高选择性三元共聚[40] Fig.6 Et3B/DBU pair catalyzed highly selective terpolymerization of mixtures of PO, PA and rac-LA[40]

2.1.5 有机硼烷/磷腈类

环氧化物单体的优点主要源于丰富的取代基，这些取代基可以被用于生成功能性杂链聚合物 [ 41-42] 。在环氧化物和环状酸酐的开环交替共聚中，环氧化物的取代基团赋予交替聚酯所需的物化性质 [43] ，环氧氯丙烷（ECH）能够分别通过环氧基和氯甲基上的开环和亲核取代（NS）反应进行多种化学转化 [44] 。Zhang等 [45] 通过使用温和的 t -BuP 1 /TEB双组分催化剂，实现了ECH和环状酸酐的醇引发开环交替聚合，证实了可以得到具有严格交替序列分布和氯甲基悬垂的聚酯。双组分催化剂的引入允许更宽的反应温度范围（25~60℃）和更高的共聚速率。在室温下，当需要更高负载量的碱时，加入即使相对于碱的量要小得多的Lewis酸，也显示出延迟亲核取代和减少副反应的效果，从而可以在不需要及时淬火的情况下获得具有严格交替序列分布和带有侧链氯甲基的聚酯。

以叔丁基缩水甘油醚氧乙酸酯（ t -BGA）为原料制备的羧酸官能化聚醚有广泛的应用 [ 46-51] ，故Lee等 [52] 使用温和的 t -BuP 1 /TEB作为Lewis对催化剂进行环状酸酐与 t -BGA的开环交替共聚，其中环状酸酐主要有二甘醇酐（DGA）和戊二酸酐（GA）。以HCl/正六氟异丙醇（HFIP）酸性脱保护使叔丁基酯保护基团裂解后合成含有羧酸侧链的可降解聚酯poly(DGA- alt -GA)和poly(GA- alt -GA)，如图7 所示。通过实验和分子动力学（MD）模拟研究了环状酸酐中氧杂原子对含羧酸聚酯性能的影响，将氧杂原子引入环状酸酐中显著影响其在水溶液中的热性质和pH依赖性自缔合行为。除了 α , ω -不饱和糖脂的缩聚 [53] 和烯烃复分解 [54] 外，糖衍生物的开环聚合因其条件温和、聚合活性高等优点已成为另一种有吸引力的聚合技术 [ 55-60] ，因此Zheng等 [61] 同样利用 t -BuP 1 和TEB证明了3,5-脱水-D-木糖-氧杂环丁烷与各种酸酐（PA，樟脑酸酐CA，SA）开环共聚的有机催化策略，以生产生物质衍生的可降解聚酯。这些聚酯表现出良好的热稳定性（最大质量损失温度 T max > 320℃）和随酸酐变化可调节的玻璃化转变温度（ T g 为70~110℃）。其中，poly(1- alt -PA)和poly(1- alt -CA)的 T max 分别为322.7℃和349.8℃，而poly(1- alt -SA)的 T max 高达359.2℃，显示出良好的热稳定性。poly(1- alt -PA)和poly(1- alt -CA)具有相似的玻璃化转变温度，分别为103.0℃和110.7℃，这是因为二元酸链段的刚性环状结构，poly(1- alt -SA)中72.9℃的较低玻璃化转变温度可归因于线性烷基二元酸。

图7 t-BuP1/TEB对催化环状酸酐和t-BGA的开环交替共聚[52] Fig.7 Ring-opening alternating copolymerization of cyclic anhydrides and t-BGA catalyzed by a t-BuP1/TEB pair[52]

Ji等 [62] 开发了一种通过酸酐与过量环氧化物的选择性共聚一步精确合成聚（酯- b -醚）三嵌段共聚物路线，筛选出高效的协同非金属催化剂，实现选择性共聚反应。使用 t -BuP 2 /Et 3 B为催化剂，通过增加PO的含量延长聚醚嵌段的链长，在PA完全转化之前得到具有交替结构的聚酯（其中聚醚含量 < 1%）。PA和PO的选择性共聚结束后可以产生具有64%（摩尔分数）醚嵌段的聚（酯-醚）。通过降低引发剂BDM的负载量，合成了具有更高分子量的聚（酯-醚）。1%（摩尔分数）和0.5%（摩尔分数）的BDM进料产生了具有中等重均分子量 M W （分别为29200和51400）的三嵌段共聚物，进一步将BDM用量降低到0.2%（摩尔分数），得到了分子量高达113100的三嵌段共聚物。

碱度适中、球形结构大的CTPB可高效地用于各种环状单体的均聚和共聚，通过添加脲或苯甲酸作第二种助催化剂，可以很容易地调节催化剂活性和可控性等性能 [ 63-64] 。Zhang等 [65] 使用CTPB/TEB作为PA与PO的开环交替共聚的有效催化剂，添加5%（摩尔分数）的TEB可以显著提高共聚活性和PA转化率。通过核磁共振和MALDI TOF对所获得的聚酯的分子结构进行了表征，表明形成了具有单峰和窄分子量分布的完全交替的聚酯poly(PA- alt -PO)，并具有优异的化学选择性（酯 > 99%）。通过降低CTPB和TEB的负载量，制备不同分子量（高达118500）的聚酯（TOF高达500 h -1 ）。所得聚合物的热分析表明，交替聚酯呈无定形状态，并且玻璃化转变温度随着主链刚性和分子量的增加而增加。

2.2 （硫代）脲/有机碱类

（硫代）脲是一种新型氢型催化剂，可以与醇盐和有机碱一起作为双催化剂选择性地聚合环酯。Lin等 [66] 采用五种具有不同取代基的（硫代）脲和四种有机碱作为双催化剂对环氧化物（PO，CHO）和酸酐（PA，马来酸酐MA，SA）的共聚进行优化，结果表明与季盐偶联的高碱度（硫代）脲表现出较高的活性。其中1,3-二环己基脲（U1）/PPNCl对PA与CHO的开环交替共聚显示出极高的活性（TOF=456 h -1 ），比纯PPNCl催化剂高出6倍，与金属基催化剂的活性相当。发现碱度顺序和活性顺序相一致，均为U1 > U2（ N -环己基- N '-苯基脲） > TU（1-环己基-3-苯基硫脲） > U3（1,3-二苯脲） > U4[1-(3-氯苯基)-3-(3,4-二氯苯基)脲]，表明酸性较强的（硫代）脲显示出相对较低的活性和选择性，这是由于（硫代）脲的较高酸性会降低有机碱阴离子对单体的亲核活性。在有机碱中，季盐[PPNCl，四丁基氯化铵（NBu 4 Cl）]比叔胺（DBU，DMAP）显示出更高活性，并且亲核性较低的有机碱具有较高活性（PPNCl > DMAP > DBU），碱性较高的有机碱可能与（硫代）脲有更强的相互作用，这将导致其解离速率和单体攻击速率较慢。

在以往的研究中，丙交酯通常用于环氧化物、酸酐和环酯的自切换三元共聚 [40, 67-68] ，但是大多数丙交酯催化剂体系的报道显示出较低的三元共聚活性 [69] 。这一现象归因于有机碱对丙交酯开环聚合的活性总是比内酯高，只有使用更强的有机碱或脲/碱对才能对 δ -戊内酯（VL）和 ε -己内酯（CL）的开环聚合表现出足够的动力学活性 [ 70-71] 。Lin等 [72] 使用脲/有机碱双催化体系，通过环氧化物（PO，CHO，AGE）、PA和 ε -己内酯（CL）混合单体的三元共聚合成了ABA型三嵌段共聚酯。在CHO/PA/CL的共聚中，U1与不同有机碱在两个反应阶段表现出不同的活性。在CHO和PA的开环交替共聚的第一阶段，活性按PPNCl > DBU > MTBD > TBD的顺序降低，表明较强的碱会导致催化效率降低，然而在CL开环聚合的第二阶段，活性按PPNCl > TBD > MTBD > DBU的顺序降低，表明季盐PPNCl具有最高的活性。通过使用不同的脲，活性按U1 > U2≈TU > U3的顺序降低，这种现象可归因于脲的较高酸度会降低有机碱对单体的亲核活性。共聚过程中脲充当双功能催化剂，不仅通过形成氢键活化起始链末端和单体从而产生高活性，而且有效抑制环氧化物的均聚。

Lin等 [73] 以U1/PPNCl为双催化剂，通过CHO/PO/PA的开环三元聚合，合成了一系列半芳香族聚酯poly(PO-CHO-PA)。通过Fineman-Ross方法计算，PO和CHO的竞聚率均小于1，可使PO-PA和CHO-PA片段随机插入。CHO-PA和PO-PA在聚合物链中的比例与CHO/PO的进料比有关。所有合成的聚酯为无定形态，只有一个玻璃化转变温度（在62~133℃之间）且与聚合物骨架中CHO-PA的含量成线性关系。poly(PO-CHO-PA)由于含有芳香部分而表现出优异的热稳定性（5%热失重分解温度 T 5% =306~323℃）和高拉伸强度（40.21~55.7 MPa），其性能与聚苯乙烯相当。此外，poly(PO-CHO-PA)薄膜由于无色、高度透明以及低的氧气和水蒸气透过率，可进一步应用于包装材料。

有报道 [ 74-75] 称（硫代）脲阴离子可以降低醇盐链的亲核性，从而抑制分子间或分子内的酯交换，并且（硫代）脲阴离子同时激活增长链和具有氢键的环状单体，可使聚合速率加快。因此Zhu等 [76] 认为膦腈/脲二元催化剂也可用于环氧化物和环状酸酐的有效开环交替共聚。将CTPB与不同脲[U1~U4，分别被4-甲氧基苯基、苯基、4-三氟甲基苯基和两个3,5-双（三氟甲基）苯基取代的脲]组合的催化剂，用于PA与各种环氧化物的开环交替共聚，如图8 所示。CTPB/脲二元催化剂表现出较高的活性，在不形成醚的情况下成功地制备了具有不同结构、明确的链端以及低分散性的完全交替聚酯。脲作为助催化剂的加入，通过降低增长的醇盐链的亲核性极大地抑制了过量环氧化物的均聚和大分子酯交换。当反应温度为80℃，PA∶CHO∶base∶BnOH（苯甲醇）进料摩尔比为50∶75∶0.5∶1时， t -BuP 1 催化剂在6.5 h内实现了95%的PA转化率。与 t -BuP 1 相比，相同条件下CTPB/脲二元催化剂表现出约3倍的催化活性（TOF是 t -BuP 1 的3倍），并在2 h内实现了97%的PA转化率。

图8 CTPB/脲催化PA与各种环氧化物的ROAC[76] Fig.8 Illustration of ROAC of PA with various epoxides by using CTPB/urea as catalyst[76]

2.3 Lewis桥联催化剂

近期Coates等 [77] 的研究发现与二元催化剂相反，共价连接催化剂和助催化剂可以在一个限速步骤中同时实现环氧化物开环和链端控制，这种机制可以抑制稀释效应，使得在低负载下形成高分子量聚合物，亲核链末端也更容易与活性Lewis酸中心配位，减少环氧化物均聚和酯交换反应。通过共价连接剂将Lewis酸和Lewis碱整合到一个分子中，与它们各自的对应物相比，这种引发剂在环状酸酐和环氧化物的开环交替共聚中表现出协同效应。除了对独立Lewis酸和Lewis碱的化学性质进行微调外，所引入的连接体还可以作为调节酸和碱部分协同催化活性的介质。如图9 所示，Xie等 [78] 开发了一种双功能化的有机硼催化剂，其特征是由Lewis酸硼烷和卤化物进行稳定的桥联铵，以提高其协同作用。通过卤代烯烃对三烷基胺的季铵化反应和使用9-硼双环-[3.3.1]壬烷（9-BBN）对双键的连续硼氢化反应两步合成，调节Lewis酸硼中心（B）、正电铵阳离子（N + ）和亲核阴离子（X - ）进行优化催化剂，并将合成的催化剂用于环氧化物与环状酸酐的开环聚合制备聚酯。在相同条件下（PA∶CHO∶Cat.摩尔比为200∶400∶1，120℃）筛选得到五亚甲基—(CH 2 ) 5 —作为B和N + 之间的骨架，其亲核阴离子催化活性顺序为Cl - > Br - > I - 。有机硼催化剂可以承受CHO与PA开环聚合的反应温度高达180℃。研究者没有观察到环氧均聚和酯交换等副反应，所产生的poly(CHO- alt -PA)的数均分子量高达94500，具有窄多分散性（ Ð =1.19）。此外，在150℃下，当CHO/PA/催化剂的进料摩尔比为20000∶100000∶1时，实现了9900的单体摩尔转化数，相当于每克催化剂7.4 kg聚酯的效率。

图9 高活性有机硼催化剂和实验单体[78] Fig.9 The highly active organoboron catalysts and tried monomers[78]

与Xie等 [78] 的工作类似，Hui等 [79] 也将Lewis酸和离子Lewis碱整合在一个分子内，将双组分Lewis对转化为单组分Lewis对，以增强对聚合反应的协同作用。以五亚甲基—(CH 2 ) 5 —连接的三苯基溴化膦（Lewis碱）和硼双环[3.3.1]壬烷部分（Lewis酸）为特征的Lewis对催化剂在PA和CHO的开环交替共聚中显示出高活性（TOF=1920 h -1 ）、热稳定性（反应温度为120℃）和良好的交替选择性（酯 > 92%）。当CHO∶PA∶催化剂摩尔比为15000∶10000∶1时，在150℃下5 h内PA转化率为96%。所产生的poly(PA- alt -CHO)的数均分子量高达51800， Ð =1.10，并且具有单峰分布的poly(PA- alt -CHO)可以通过添加水来产生。膦阳离子相对较大的半径导致较弱的静电相互作用，从而产生松散的Lewis对，以允许羧酸盐活性物质更容易解离，促进环氧化物开环，这说明设计的膦-硼烷Lewis对在PA和CHO的开环交替共聚中具有高催化和协同作用。

3 其他非金属催化剂

3.1 有机酸

有机酸催化剂在开环聚合过程中通常具有既作为质子供体也作为质子受体的双重作用，因此具有较高的催化活性。随着共聚路线的发展，已有超过400种聚酯由20多种酸酐和20种环氧化物共聚而成 [5] ，开发生产脂肪族聚酯的新方法是本领域可持续发展的方向。环氧化物通常具有一个高张力的三元环，这使得它们在与环状酸酐的阴离子共聚中具有很高的反应活性，环状缩醛也被称为低张力杂环化合物，其环大于五元，一般通过阳离子途径（共）聚合 [ 80-81] 。Zhang等 [82] 认为环状缩醛与酸酐的阳离子共聚是一种生产聚酯的新方法，他们使用5种环状缩醛和9种环状酸酐制备了45种聚酯。在较宽的反应温度范围（25~140℃）内，各种非金属的Lewis/Brønsted酸[三氟化硼乙醚BF 3 ·Et 2 O，三(五氟苯基)硼烷B(C 6 F 5 ) 3 ，三氟甲磺酸甲酯MeOTf，双（三氟甲磺酸）亚胺NH(OTf) 2 ]通过阳离子机制进行了共聚。通过动力学研究，观察到共聚过程中同时发生了三个反应：环状缩醛的开环聚合、聚缩醛链段的解聚以及环状缩醛与环状酸酐的交替共聚，并提出交替共聚反应打破了开环聚合和解聚反应的化学平衡，将“环状缩醛聚缩醛”的化学平衡向左移动，从而产生具有 > 99%交替序列的聚酯。所获得的聚酯具有高氧含量（氧碳比高达6∶7），玻璃化转变温度（-64~-27℃）以及高分解温度（275~324℃）。

3.2 离子液体

离子液体具有较强的溶解能力和可回收性能，其长链结构可以增加与反应物的接触，从而提高其反应速率。与传统的离子液体相比，由于官能团（羟基、羧基和氨基）与亲核试剂（如卤化物阴离子）之间的协同作用，功能化的离子液体通常表现出更好的催化活性。如图10 所示，Song等 [83] 通过羟基官能化制得离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基溴化咪唑（HEMIMB），并将HEMIMB作为催化剂用于PA与PO的开环交替共聚反应和L-丙交酯（LA）的开环聚合反应。当开环交替共聚反应中PA耗尽后开始LA的开环聚合反应形成嵌段共聚物，从而实现三元顺序控制的自切换选择性共聚。通过表征证实在聚合过程中并没有发生PO的均聚反应。HEMIMB可以通过活化PA产生PA衍生的羧酸盐，从而促进PO的后续开环，即HEMIMB将PA和PO不断插入生长中的主链，从而产生具有末端羟基的poly(PA-PO)来实现开环交替共聚。

图10 PA、PO和LA混合单体与HEMIMB的三元共聚途径[83] Fig.10 The terpolymerization pathways from mixed monomers of PA, PO, and LA with HEMIMB[83]

3.3 氨基环丙烯氯化物

由于氨基环丙烯盐可作为优异的弱配位离子对被用于催化环氧化物与CO 2 的偶联以及内酯的开环聚合 [84] ，Xu等 [20] 在研究有机卤化物盐在开环共聚中复杂功能的基础上，进一步开发出高活性、高选择性和高热稳定性的氨基环丙烯氯化物催化CHO与PA共聚的方法，其中氨基环丙烯氯化物为三（二甲基氨基）环丙烯氯化物（TMAC·Cl）、三（二苯基氨基）环丙烷氯化物（TPAC·Cl）和三（二丁基氨基）氯化环丙烯（TBAC·Cl）。独特的氨基环丙烯氯化物通过氢键参与链端配位机制。氨基环丙烯阳离子和链端羧酸根阴离子之间的弱配位相互作用加速了聚合速率（速率决定步骤），而氨基环丙烯阳离子和链端醇盐之间的紧密配位相互作用抑制副反应（控制步骤）。所获得的共聚物poly(CHO- alt -PA)和poly(Taz- alt -PA)具有交替结构、可控的分子量和窄的双序列分布（ Ð < 1.12）。

3.4 质子酸/有机碱

考虑到磷酸二苯酯（DPP）和甲磺酸（MSA）具有来源广泛和环保性 [85] ，并且 N -杂环亲核试剂DMAP、DBU和TBD已被广泛用于环氧化物和环状酸酐的共聚 [86] ，Zhu等 [87] 采用质子酸（DPP，MSA）和有机碱（DMAP，DBU，TBD）作为二元催化剂，用于PA和CHO的开环交替共聚。DMAP/DPP表现出较高的活性和良好的交替选择性并且产生了窄多分散性的聚合物（ Ð =1.08~1.22）。在反应温度为140℃时7 min内PA转化率高达67%，所得聚合物分子量为4000（ Ð =1.09），TOF值为574 h -1 ，酯含量 > 99%，凝胶色谱也显示了共聚物的双峰分子量分布。DPP作为助催化剂的加入抑制了过量CHO的均聚并提高了反应速率。通过表征证明了poly(PA- alt -CHO)聚酯具有明确的交替结构，不形成聚醚并且DMAP可以在DMAP/DPP催化剂体系中作为引发剂，产生更有效的开环交替共聚。

4 结论与展望

非金属催化在环氧化物和环状酸酐聚合过程中发挥了重要作用，部分非金属催化剂表现出与金属催化剂相当或更佳的催化效果。非金属催化剂的发展为增加具有一系列结构和功能的生物可降解高分子材料提供了新的机理和策略。在目前研究工作的基础上，非金属催化剂的进一步发展和工业化应用仍然具有较大的提高空间。

（1）相比于单组分催化剂，Lewis酸碱对催化剂具有更高的催化活性和巨大的设计空间，所以仍然是今后研究的重点方向。应进一步拓展Lewis酸碱对的种类和组合形式，合成分子量可控且分布较窄的共聚物。此外，进一步深入和系统地研究非金属催化剂在共聚中的反应机理，通过明晰的反应机理进一步指导新型催化剂的制备也至关重要。

（2）环氧化物和环状酸酐的高环张力在聚合过程中需要释放高能量，因此需要进一步研究热稳定性非金属催化剂。耐高温操作的另一个优点是不再需要在共聚中添加溶剂来确保单体高转化率，在高温下降低的黏度可以允许共聚的顺利进行，这也是制备高分子量聚酯和实现高催化效率的潜在优势。

（3）非金属催化剂合成的可及性、工业可行性和环境条件下的效率需进一步提高。大多数非金属催化剂催化活性要低于金属催化剂，这限制了非金属催化剂的工业化应用，应进一步提高非金属催化剂的催化活性，简化合成工序，降低生产成本，以提高非金属催化剂合成聚酯的市场竞争性。

（4）目前研究主要在间歇反应器中进行，存在操作复杂、产品质量不易控制等问题，为适应工业化连续生产的需求，结合连续流反应器高效换热、较窄温度分布和易于工业化放大等特点，将非金属催化剂在环氧化物和环状酸的共聚与新型反应装备相结合，拓宽非金属催化剂的工业应用范围是潜在的发展方向。

引用本文：张强, 王宪飞, 王凯, 骆广生, 路忠凯. 非金属催化剂在环氧化物和环状酸酐共聚中的研究进展[J]. 化工学报, 2024, 75(1): 60-73 (ZHANG Qiang, WANG Xianfei, WANG Kai, LUO Guangsheng, LU Zhongkai. Advances in metal-free catalysts in copolymerization of epoxides and cyclic anhydrides[J]. CIESC Journal, 2024, 75(1): 60-73)

第一作者：张强（1967—），男，博士研究生，zhangqiang1@sinochem.com

通信作者：骆广生（1964—），男，博士，教授，gsluo@tsinghua.edu.cn

欧世盛科技可提供从最开始的物料输入模块（泵），温度压力自动控制模块，再到过程中的反应控制调节、液位控制和在线分析模块，以及分离和纯化模块，连续反应装置模块等适应不同应用场景的解决方案。

以“高通量全自动催化剂评价系统“为例，为催化剂开发向高活性、高选择性、长寿命方向发展，带来了新的思维模式和技术路径。

点击以下视频了解更多

欧世盛（北京）科技有限公司是以微反应连续流化学合成技术及仪器设备，在线检测、传感器及应用型自动化装置为主的平台型技术公司。

公司拥有多学科的研发团队和应用研究团队，总部位于北京，应用研发部门FLOW R&D实验室与清华大学等多所科研团队合作，为不同行业用户提供强大的技术支持。

组建完整的Flow Chemistry Lab

提供自动化及智能化多步合成解决方案

提供高端设备定制开发

工艺路线开发、放大工艺及设备开发

连续流微反应设备精密制造