共价有机框架(COFs)为设计一类具有明确结构的新型功能材料提供了分子平台。连接是一个关键的结构参数，它决定了结和连接单元如何连接以形成二维聚合物和层框架，形成有序π阵列和多孔结构。然而，键在有序π电子结构和功能发展中的作用仍然是基本的尚未解决的问题。本文报道了设计合成具有四个代表性键的COFs:腙键、亚胺键、氮键和C=C键，并阐明了它们对π电子结构和功能演化的影响。我们的观察结果表明，腙键提供非共轭连接，而亚胺和嗪键允许部分π共轭，而C=C键允许完全π共轭。重要的是，这种联系深刻地影响了π电子结构和功能的控制，揭示了它在决定关键电子性质(如带隙、前沿能级、光吸收、发光、载流子密度和迁移率以及磁导率)方面的关键作用。

图1所示 具有不同联系的COFs。a - d，腙连接的Hz-TFPPy-DETHz-COF (a)、亚胺连接的Im-TFPPy-PDA-COF (b)、嗪连接的Azine-TFPPy-COF (c)和c = c键连接的sp2c-COF (d)的合成示意图。e- h，腙连接的Hz-TFPPy-DETHz-COF (e)、亚胺连接的Im-TFPPy-PDA-COF (f)、嗪连接的Azine-TFPPy-COF (g)和c = c键连接的sp2c-COF的固体样品照片

图2 PXRD和晶体结构。a - d，实验观察到的(a) Hz-TFPPy-DETHz-COF， (b) imm - tfppy - pda - cof， (c) azin - tfppy - cof， (d) sp2c-COF的PXRD图(红叉)，Pawley细化图(黑色曲线)，它们的差值(品红)，AA堆叠模式(蓝色曲线)和Bragg点(绿线)。e- h，重建的肼键连接的Hz-TFPPy-DETHz-COF (e)，亚胺键连接的Im-TFPPy-PDA-COF (f)，嗪键连接的Azine-TFPPyCOF (g)， C=C键连接的sp2c-COF (h)的晶体结构。H:白色;N:蓝色;O:红色

综上所述，我们揭示了COF化学中四个关键键:非共轭腙键、部分π共轭亚胺和azine键和完全π共轭C=C键在有序π结构中的关键作用。我们首次阐明了这些键对COFs π电子结构发展的深远影响及其对π电子性质的重大影响。这种对链接化学的全面理解提供了对不同结构特征和电子性质的见解，促进了对各种功能必不可少的结构-性质关系的发现。这些相关性可以指导分子设计的早期阶段，以确定合适的COF结构。这些键控制着吸收带、发射颜色、量子产率、荧光寿命、HOMO和LUMO能级、前沿电子密度分布、载流子的浓度和迁移率以及磁导率通过细致的对比研究，我们从7个不同的方面详细阐述了键的影响:(1)在π电子结构演化方面，腙键具有非共轭结构，结和连接单元是电子独立的，亚胺键和嘧啶键具有部分π共轭结构，而嘧啶键具有更多的π共轭结构

π共轭在x-y平面上的扩展进一步扩大，C=C键使二维平面上的π共轭结构得以实现。(2)从带隙结构来看，C=C键降低带隙的效果最好，而氮键产生的HOMO能级最低，亚胺键产生的LUMO能级最高。(3)在发光性能上，C=C键使发射波段红移最深入的键发出红光，而其他键的发射波段红移较少，其波长顺序为:azine ~亚胺>腙;在绝对发光量子产率方面，C=C键的量子产率最高，其他键的量子产率依次为:腙键>嗪键~亚胺键;对于荧光寿命(固态)，C=C键的寿命最短，腙的寿命最长，亚胺和氮在中间。(4)在载流子密度方面，C=C键的载流子密度最高，其他键的载流子密度依次为:嗪键>亚胺键>腙键。(5)在载流子迁移率方面，C=C键的迁移率最高，其他键的迁移率依次为:azine >亚胺>腙。(6)磁导率方面，C=C键的磁导率最高，其他键的磁导率顺序为:嗪键>亚胺键>腙键。(7)在产H2O2的光催化活性方面，腙基团的光催化活性最好，其他基团的光催化活性依次为C=C键>嘧啶键>亚胺键。

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