论文信息
第一作者（或者共同第一作者）：李卓
通讯作者（或者共同通讯作者）：覃勇，张斌
通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所
论文DOI: 10.1021/acscatal.3c06026
亮点&背景介绍
亮点：
作者通过调控原子层沉积（ALD）策略成过制备了分别具有Mo单原子助剂的Pt-Mo1/CNT和MoOx团簇助剂的Pt-Mocluster/CNT。以苯加氢反应作为模型反应，发现单原子Mo显著提高了Pt基催化剂活性，而MoOx团簇则抑制了催化剂活性。通过动力学实验、原位红外、DFT计算等表征，揭示了Mo单原子助剂不改变铂颗粒的结构和电子状态、反应表观活化能，但能通过苯溢流提高苯覆盖度，从而提高催化剂的活性；而MoOx团簇助剂则改变了Pt纳米颗粒的电子状态，提高了苯加氢表观活化能，导致催化剂活性下降。
背景介绍：
负载型金属催化剂催化的加氢反应在化工领域具有广泛应用，常通过引入金属氧化物助剂或载体来进一步提升催化剂的性能。传统金属催化剂中助剂的结构和落位难以精确调控，导致助剂在催化反应中的发挥的作用十分复杂。近年来，研究人员发现当助剂的尺寸减小到原子级时展现出独特的性质，但助剂尺寸与催化剂性能之间的关系仍需进一步研究。相比于其他金属催化剂，Pt基催化剂催化芳香族化合物的加氢反应具有最高活性。MoO3助剂可进一步提高Pt基催化剂的活性，通常认为MoO3通过影响Pt纳米颗粒的电子状态和促进氢溢流影响催化剂的活性。然而，由于MoO3助剂尺寸的尺寸和落位控制难题，通常存在多种因素共存无法区分的问题，助剂在提供反应分子吸附位点及分子溢流在在催化中的作用被忽视。
图文解析
作者通过在酸化后的碳纳米管表面先后沉积MoOx和Pt获得Pt-Mo/CNT催化剂（图1a），通过控制MoOx沉积循环数控制Mo助剂的尺寸。HADDF-STEM（图1b-d）和X射线吸收谱（图2）表明成功制备出具有Mo单原子助剂的Pt-Mo1/CNT和MoOx团簇助剂的Pt-Mocluster/CNT，且先沉积Mo并不影响Pt纳米颗粒的尺寸和结构。
图1.Pt-Mo/CNT催化剂设计与形貌（图片来源：ACS Catal.）
Figure 1.Synthesis and morphology of Pt/CNT and Pt-Mo/CNT. (a) Schematic illustration for preparation of Pt/CNT, Pt-Mo1/CNT, and Pt-Mocluster/CNT (carbon, oxygen, molybdenum, and platinum are grey, red, light blue, and navy blue, respectively). HADDF-STEM images of (b) Pt/CNT, (c) Pt-Mo1/CNT (green circles mark Mo single atoms), (d) Pt-Mocluster/CNT (Pt nanoparticles and MoOx clusters are marked by red circles and orange circles, respectively).
图2.Pt-Mo/CNT催化剂中Mo的电子和配位结构（图片来源：ACS Catal.）
Figure 2.Structure of Mo singe atoms and MoOx clusters. (a) Mo K-edge XANES spectra of Pt-Mo1/CNT, Pt-Mocluster/CNT and reference MoO3, Mo foil; the inset shows the structural models of Mo single atom. (b) The k2-weighted Fourier transform spectra of the EXAFS spectra of Mo foil, Pt-Mo1/CNT, Pt-Mocluster/CNT, and MoO3. The WT contours of the EXAFS spectra for Pt-Mo1/CNT (c), Pt-Mocluster/CNT (d), Mo foil (e), MoO3 (f).
XPS结果表明Mo单原子助剂不影响Pt纳米颗粒的电子状态，但MoOx团簇导致Pt纳米颗粒的结合能增加（图3a）。进一步的Pt-MoO3模型的差分电荷密度证明MoO3会降低Pt表面的电子密度（图3b）。因此，MoOx团簇降低了Pt纳米颗粒表面电子密度。
图3.Pt-Mo/CNT催化剂中Mo助剂的电子效应（图片来源：ACS Catal.）
Figure 3.Electronic effect of Mo single atoms and MoOx clusters after reduction. (a) Pt 4f XPS spectra of reduced Pt/CNT, Pt-Mo1/CNT, and Pt-Mocluster/CNT. (b) Charge density difference plot of Pt-MoO3 (Pt, Mo, and O are navy blue, light blue, and red, respectively). The yellow region represents charge accumulation, while the blue region indicates charge depletion.
不同催化剂的加氢活性数据表明，Mo单原子助剂显著提高了催化剂苯加氢活性，MoOx团簇导致催化剂活性降低。而Pt/CNT+Mo1/CNT和 Pt/CNT+Mocluster/CNT机械混合催化剂的活性比Pt/CNT催化剂略高，表明Pt和Mo的距离增加影响Mo助剂对催化剂活性的作用。
图4.Pt-Mo/CNT催化剂性能对比（图片来源：ACS Catal.）
Figure 4. TOF and conversion over Pt/CNT, Pt-Mo/CNT, Mo1/CNT, and physical mixture catalysts of Pt/CNT+Mo1/CNT and Pt/CNT+Mocluster/CNT.
图5a动力学测试表明，Pt-Mo1/CNT与Pt/CNT具有相似的活化能，但Pt-Mocluster/CNT的活化能显著增加。结合同位素动力学实验（图5b-d）可知，Mo单原子不改变反应机理，MoOx团簇改变了反应机理。进一步动力学实验显示，Mo单原子助剂基本不影响氢气的反应级数，但导致苯的反应级数降低（图5e和5f），表明Mo单原子助剂可能通过提高苯覆盖度提升催化剂活性。
图5.Pt-Mo/CNT催化剂反应动力学和同位素测试（图片来源：ACS Catal.）
Figure 5.(a) Arrhenius plot for benzene hydrogenation. D2 isotope effect over (b) Pt/CNT, (c) Pt-Mo1/CNT, and (d) Pt-Mocluster/CNT. (e) Logarithm plots of the reaction rate over Pt/CNT, Pt-Mo1/CNT, and Pt-Mocluster/CNT as a function of hydrogen pressure. (f) Logarithm plots of the reaction rate over Pt/CNT, Pt-Mo1/CNT, and Pt-Mocluster/CNT as a function of benzene concentration.
不同催化剂的上苯分子吸脱附FT-IR结果表明，Mo单原子加速了催化剂脱附苯的速率，证明存在Mo单原子与Pt之间的苯溢流（图6a-e）。
图6.不同催化剂的苯吸脱附动力学（图片来源：ACS Catal.）
Figure 6.(a) In situ FTIR spectra of benzene adsorption and desorption on different samples with continuous Ar purging at (a) 2 minutes, (b) 5 minutes, and (c) 20 minutes. The peak area of (d) 1286 cm-1 and (e) 1384 cm-1 over Pt/CNT, Pt-Mo1/CNT, and Mo1/CNT as a function of time. (f) Hydrogen and benzene adsorption energy on Pt(111) and Pt-MoO3.
AIMD模拟进一步证明了存在Mo单原子与Pt纳米颗粒间的苯溢流（图7a）。碳载体表面的含氧缺陷提供苯溢流的通道（图7a和7b）。Pt(111)模型（对应Pt-Mo1/CNT和Pt/CNT催化剂）和Pt-MoO3模型（对应Pt-Mocluster/CNT催化剂）的DFT计算表明MoOx团簇导致苯加氢决速步能垒增加，导致催化剂活性降低（图7c）。
图7.Pt和Mo单原子间苯溢流和不同模型的苯加氢决速步能垒（图片来源：ACS Catal.）
Figure 7.(a) The side view and top view of the transfer trajectory of benzene from Mo single atom to a Pt19 cluster via defects on the graphene at 0 fs, 900 fs, and 1600 fs (Pt, Mo, O, C, and H are navy blue, light blue, red, grey, and green, respectively). (b) Benzene desorption from Mo single atom on graphene without defect between Mo single atom and Pt19 cluster. (c) The energy barriers of the first step hydrogenation of benzene over Pt(111) and Pt-MoO3.
总结与展望：
在贵金属-金属氧化物催化不饱和烃类化合物的加氢反应中，氢溢流常被认为是催化剂活性提高的原因，却忽视了烃类化合物的溢流和金属氧化物对贵金属电子状态的影响。本文提出并验证了Pt-MoO3催化苯加氢反应中的苯溢流机制。同时也研究了MoO3尺寸对Pt电子状态的影响，为理性设计高效加氢催化剂提供了参考。该工作得到国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中国科学院青年创新促进会优秀会员、国家重点研发项目、上海光源的资助与支持。
参考文献：
Li, Zhuo; Meng, Fanchun; Yang, Xinchun; Qi, Yuntao; Qin, Yong*; Zhang, Bin*. The Role of Mo Single Atoms and Clusters in Enhancing Pt Catalyst for Benzene Hydrogenation: Distinguishing Between Benzene Spillover and Electronic Effect. ACS Catal.2024, 14, 5016-5026.
通讯作者简介
张斌，副研究员，现任职于中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院青年创新促进会优秀会员。长期从事于精细化学品催化合成、原子层沉积/刻蚀技术开发、负载型金属催化剂设计和原位联用仪器研制等方面的研究。相关成果在The Innovation、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B等期刊上发表研究论文60余篇。授权中国专利12项，其中美国专利1项，获山西省自然科学一等奖1项（排名第三）。主持国家自然科学基金、山西重点研发计划子课题、山西省优秀青年基金等多项科研项目。担任中国科学院青年创新促进会化材分会会长，山西省化工协会理事，The Innovation和《石油炼制与化工》等期刊青年编委。
覃勇，研究员/教授、博士生导师，现任职于中科院山西煤炭化学研究所。主要研究领域为多相催化、纳米催化、原子层沉积方法及应用等。主持国家杰出青年科学基金、国家基金重点和面上项目、国家重点研发计划课题、壳牌公司项目等。已在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、The Innovation、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文140余篇，被引用9000余次；授权专利15件。担任《催化学报》、The Innovation、eScience、《燃料化学学报》等期刊编委。
邀稿
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