建立适当的金属载体相互作用是获得高效和耐腐蚀的水分解催化剂的必要条件。本文系统研究了Ru纳米颗粒与一系列钛氧化物(包括TiO、Ti4O7和TiO2)的相互作用机理，这些氧化物是通过简单的非化学计量工程设计的。Ti4O7具有独特的能带结构、高导电性和化学稳定性，通过界面Ti-O-Ru单元赋予了巧妙的金属载体相互作用，在OER过程中稳定了Ru物质，并触发氢溢出，加速了HER动力学。正如预期的那样，Ru/Ti4O7在酸性介质中表现出8 mV和150 mV的超低过电位，在10 mA cm−2下长时间工作500 h，在全pH环境中扩展。优异的双功能性能，用Ru/Ti4O7组装的质子交换膜和阴离子交换膜电解槽具有优越的性能和稳定的运行。这项工作为高效的能量转换装置铺平了道路。
不同氧化钛载体与Ru NPs相互作用激活OER和HER机理示意图。
a）Ru/Ti4O7的SEM。b、c）Ru/Ti4O7的AC-HRTEM图像。d, e） Ru/Ti4O7中Ti4O7和Ru的原子结构示意图和相应的HAADF-STEM模拟图像。f）Ti4O7与Ru的晶面间距。g）Ti4O7与Ru界面接触示意图。h） Ru/Ti4O7中Ru、Ti、O的能谱图。i）Ru/Ti4O7的XRD谱图。
a） Ru/TiO2、Ru/Ti4O7和Ru/TiO的EPR谱。b）Ti4O7和Ru/Ti4O7的Ti 2p和Ru 3p区XPS精细光谱。c）Ti4O7与Ru电子相互作用示意图。d）Ti箔、Ru/TiO2、Ru/Ti4O7和Ru/TiO的归一化Ti - k边XANES。e）对应的k2加权EXAFS信号的傅里叶变换和f）k2加权EXAFS信号的小波变换。g） Ru箔、Ru/TiO2、Ru/Ti4O7和Ru/TiO的归一化Ru k边XANES。h）对应的k2加权EXAFS信号的傅里叶变换和i小波变换。
a）在0.5 M H2SO4 (pH = 0.3)中，Ru、商品RuO2、Ru/TiO2、Ru/Ti4O7和Ru/TiO(装填量为1 mg cm−2)的OER线性扫描伏安(LSV)极化曲线和b）Tafel图。c）不同pH环境下对应的10 mA cm−2的OER过电位。d）在0.5 M H2SO4 (pH = 0.3)中，Ru、商业Pt/C、Ru/TiO2、Ru/Ti4O7和Ru/TiO(加载量为1 mg cm−2)的HER的LSV极化曲线和e） Tafel图。f）不同pH环境下−10 mA cm−2对应的HER过电位。g）最近报道的双功能催化剂在0.5 M H2SO4中水分解的过电位与其他双功能催化剂过电位的比较。h）Ru/Ti4O7在10 mA cm−2和- 10 mA cm−2条件下在0.5 M H2SO4中的计时电位曲线。
a）Ru/Ti4O7原位归一化Ru k边XANES和b）对应的k2加权傅里叶变换。c）不同电位下Ru/Ti4O7中Ru和Ti的K-edge价态。d）OER后Ru/Ti4O7的HRTEM。e）Ru和f）Ru/Ti4O7对OER在0.5 M H2SO4中不同电位与RHE的原位ATR-SEIRAS光谱。g）1038和1189 cm-1处红外信号强度差。h）Ru和Ru/Ti4O7对脉冲伏安法的电流响应。i）Ru和Ru/Ti4O7的电荷存储与电位的关系。j）Ti4O7支架诱导OER过程优化示意图。
a）Ru-O和b）25°C下溶液离子浓度为10−4 M时生成的Ti-O-Ru Pourbaix图。c ）Ru/TiO2、Ru/Ti4O7、Ru/TiO界面的电荷及相应的Ru、Ti的价态计算。d）Ru、Ru/TiO2、Ru/Ti4O7和Ru/TiO中不同OER中间体在0 V和1.23 V时Ru位点的自由能谱。e）Ru、Ru/TiO2、Ru/Ti4O7和Ru/TiO中Ru位点的HER中间体自由能谱。
a）在0.5 M H2SO4 (pH = 0.3)条件下，Ru‖Ru、RuO2‖Pt/C、Ru/TiO2‖Ru/TiO2、Ru/Ti4O7‖Ru/Ti4O7、Ru/TiO‖Ru/TiO(加载量为1mg cm−2)的LSV极化曲线。b）Ru/Ti4O7‖Ru/Ti4O7在10 mA cm−2下的稳定性测试，插入显示在100 mA cm−2下相应的法拉第效率。c）比较Ru/Ti4O7的电池电压和稳定性—Ru/Ti4O7与最近报道的双功能酸水裂解催化剂。d）以纯水为原料的PEM水电解槽的概念模型。e）PEM水电解槽在80℃纯水(pH = 6.7)条件下Ru/Ti4O7‖Ru/Ti4O7和RuO2‖Pt/C(加载量为2mg cm−2)的稳态极化曲线。f）Ru/Ti4O7稳定性试验‖PEM水电解槽在200 mA cm−2下的Ru/Ti4O7稳定性试验。
本研究采用合理的非化学计量工程设计的氧化钛来稳定金属Ru，实现高活性、稳定的双功能水分解。Ti4O7的非化学计量设计有助于实现适当的金属载体与Ru的相互作用。Ru NPs通过稳定的Ti-O-Ru单元进行电子富集，增强了Ru的耐腐蚀性，从而获得部分活性的RuOx物质，从而抑制LOM并加速OER的去质子化。Ti4O7的高导电性允许Ru/Ti4O7以低能耗驱动OER。此外，Ti4O7与Ru之间的功函数自适应使HER倾向于氢溢出机制，以实现快速反应动力学。正如预期的那样，在酸性环境中，Ru/Ti4O7在10 mA cm−2下的HER和OER分别显示出8 mV和150 mV的超低过电位，稳定运行500 h。优异的双功能性能使Ru/Ti4O7能够在1.44 V的电压下以10 mA cm−2驱动水分解，这也在全pH环境中得到了验证。用Ru/Ti4O7组装的PEM器件比商用RuO2‖Pt/C具有更低的电池电压和更高的稳定性，并且在500 mA cm−2下运行300 h。这一优异的性能验证了电解装置精致支撑设计的先进性，并为OER催化剂的合理构建开辟了新的途径。
Constructing regulable supports via non-stoichiometric engineering to stabilize ruthenium nanoparticles for enhanced pH-universal water splitting | Nature Communications
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46750-6
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