全氟烷基和多氟烷基物质(PFASs)是一类新兴的高顽固性污染物，其特点是疏水氟化碳链和亲水末端官能团。碳-氟(C - F)键的能量为488 kJ/mol，是有机化学中共价键中最高的，这使得PFASs具有优异的热稳定性和化学稳定性，适用于从水性成膜泡沫和防水织物到电线覆盖的各种应用。其中全氟辛酸(PFOA)是一种普遍存在于水中的致癌物，严重危害人类健康。因此，如何开发有效去除全氟辛酸的材料受到研究人员广泛研究。

本文中，作者合成了一种具有Zr6和双格式桥接(Zr6)2簇的新锆基MOF (PCN-999)（图1），其PFOA的吸附量为1089 mg/g (2.63 mmol/g)，比之前报道的MOFs增加了约50%。晶体结构和计算分析表明，(Zr6)2簇为PFOA提供了额外的配位点，配位PFOAs进一步增强了配位PFOAs与游离PFOAs之间的相互作用进行物理吸附，将吸附能力极大提高。

图1 (a)有机连接器L12和扩展框架内的两类金属节点，沿(b) a轴和(c)轴的结构示意图，拓扑图显示(d)两种一维通道以及沿(e) a轴和(f) c轴的填充视图

首先，作者通过连续旋转电子衍射(cRED)分析证实了PCN-999粉末样品的高结晶度。结果表明，PCN-999在正交晶系中结晶，具有一个c中心的晶胞，参数为a = 28.9(2) Å， b = 66.2(3) Å， c = 29.4(2) Å(图2a−d)。随后测定了PCN-999的孔隙度，PCN-999的吸附-解吸等温线在低压范围内急剧增大，在0.05 ~ 0.13 P/P0处呈阶梯状，表明存在永久性微孔和介孔。PCN-999的 BET表面积和Langmuir表面积分别为1696 m2/g和2237 m2/g，测定的总孔隙体积为0.79 cm3/g (P/P0 = 0.95)。密度泛函理论(DFT)拟合等温线提供了在~ 1.4和~ 2.2 nm处的两个主要孔径分布(图2e)，与单晶数据中显示的分层孔隙特征相匹配。

热重分析(TGA)和变温粉末X射线衍射(PXRD)测试了PCN-999的热稳定性，发现其具有较高的热稳定性，分解温度高达~ 450˚C，在~ 280 ˚C发生相变。此外，PXRD图谱表明，溶解后的PCN-999仍保持了较高的结晶度。将样品浸泡在不同溶剂中进一步评估其化学稳定性，结果表明（图2f），暴露于这些溶剂前后的PXRD图谱保持一致，PCN-999具有良好的化学稳定性。

图2 (a)沿c*轴重建三维倒易晶格观察，重建的三维倒易晶格的D切片切片显示(b) h0l， (c) hk0和(D) 0kl平面，图中为PCN-999晶体的TEM图像，并从中采集了cRED数据。结果表明，a轴垂直于纳米片，(e)氮气吸附等温线及孔径分布剖面，(f)不同溶剂暴露前后的PXRD图谱

PCN-999具有多个开放配位位点、微介孔分层多孔结构以及较高的化学稳定性和热稳定性，作者进一步研究了PCN-999对PFOA的吸附能力。核磁结果表明PCN-999对PFOA有明显的吸附行为，且吸附能力较强，作者进一步研究了吸附过程的动力学（图3a），吸附过程在12 h内达到平衡，通过拟二级动力学模型得到较高的吸附速率常数(k2) (1.38 × 10−3 g mg−1 h−1)。PFOA在PCN-999中的平衡吸附等温线结果表明，在平衡浓度为3911 ppm时，PFOA的最大吸附量为1089 mg/g (2.63 mmol/g)，高于多数吸附剂。此外，对于初始浓度为1000ppm的溶液，PCN-999显示出极高的去除效率(>99%)(图3d)，表明PCN-999对废水中PFOA的去除效率极高。

同时，吸附剂PCN-999可以很容易地通过甲醇洗涤回收，然后在随后的PFOA吸附循环中重复使用。即使在10个循环后，吸收率仍然很高(~ 94%)(图3e)。为了研究PFOA在实际环境中的选择性吸附，作者将活化后的PCN-999样品浸入PFOA水溶液中，并将Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Mn2+、Zn2+、Cl−、NO3−、SO42−和CH3COO−等不同离子作为干扰剂。结果表明不同混合物的PFOA吸收能力相同，这表明PCN-999对PFOA具有特殊的选择性(图3f)，这可归因于完美定制的孔径和PFOA对开放配位位点的高亲和力。

图3 (a)初始浓度为1000 ppm时全氟辛酸的吸附动力学，拟合为伪二阶模型，(b) PFOA平衡吸附量随PFOA平衡浓度(Ce)的变化规律，拟合Langmuir模型，(c)所报告吸附剂对全氟辛酸的吸附能力，(d)初始浓度为1000ppm的PFOA溶液经PCN-999处理前后的19F NMR谱图，注:三氟乙醇(*)作为内标，(e)不同周期后全氟辛烷的吸收情况，(f)在不同离子种类存在下全氟辛酸的摄取

综上所述，作者合成了一种新型的锆基MOF（PCN-999），具有Zr6和(Zr6)2 SBUs，形成了一个复杂但定义良好的介孔/微孔结构网络。PCN-999具有显著的PFOA吸附性能，其吸附量为1089 mg/g (2.63 mmol/g)，同时具有快速的去除动力学，高效率和高选择性。机理解释为PFOA分子与(Zr6)2 SBU的完全配位，以及通过配位PFOA与游离PFOA的相互作用额外的协同物理吸附。

文献详情

题目：Exceptionally High Perfluorooctanoic Acid Uptake in Water by a Zirconium-Based Metal−Organic Framework through Synergistic Chemical and Physical Adsorption

作者：Rong-Ran Liang,# Shunqi Xu,# Zongsu Han, Yihao Yang, Kun-Yu Wang, Zhehao Huang, Joshua Rushlow, Peiyu Cai,* Paolo Samorì,* and Hong-Cai Zhou*

DOI; 10.1021/jacs.3c14487

引用：J. Am. Chem. Soc.,2024, Just Published.

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