于一夫JACS：揭秘Co基电催化剂上硝酸盐还原合成氨反应机理！|于一夫|催化剂|加氢|合成氨|活性|电化学

研究内容

硝酸盐电催化还原为氨(NRA)已成为污水处理和氨(NH 3 )生成的一种替代策略。尽管钴(Co)基电催化剂已经获得了优异的性能，但反应机理以及在广泛的潜在范围内的真正活性物质仍然充满争议。

天津大学于一夫采用CoP、Co和Co 3 O 4 作为模型材料来解决这些问题。在NRA之前，CoP演变成核-壳结构的CoP@Co。CoP@Co和Co催化剂在低过电位下，在表观动力学Co δ+ 活性物上进行了三步中继机制，在高过电位下在表观Co上揭示了从硝酸盐到氨的连续加氢机制。相比之下，Co 3 O 4 是稳定的，并在很宽的电位范围内稳定地催化硝酸盐氢化为氨。因此CoP@Co并且Co表现出比Co 3 O 4 高得多的NRA活性，特别是在低过电位下。此外，CoP@Co的NRA性能高于Co，尽管它们经历相同的反应机制。相关工作以“Unveiling the Reaction Mechanism of Nitrate Reduction to Ammonia Over Cobalt-Based Electrocatalysts”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者采用CoP、Co和Co 3 O 4 作为模型材料，从根本上理解钴(Co)基催化剂上的NRA机制。

要点2.CoP暴露于KOH溶液后，表面CoP中的P元素将迅速溶解，形成核-壳结构的CoP@Co(OH) 2，在NRA之前的预还原可被电还原为CoP@Co。然后，将硝酸盐(NO 3 - )加入KOH溶液中进行NRA测试。在低过电位下，CoP@Co和Co对NRA进行三步中继机制，在此过程中，表面的动态Co δ+ 作为活性物。在高过电位下，在CoP@Co的Co表面上进行从硝酸盐到氨的连续加氢机制。在相比之下，Co 3 O 4 在低过电位和高过电位下都是稳定的，并稳定地催化硝酸盐氢化为氨。

要点3.电化学原位表征和理论模拟的综合结果证明了活性物和反应机制在不同钴基催化剂上的演变。CoP@Co并且由于它们的不同反应机理，Co表现出比Co 3 O 4 高得多的NRA活性。此外，CoP@Co和Co遵循相同的反应机制，并且CoP核将向表面活性物提供电子，导致更多*H的产生以及*H与氢气的耦合受到限制。

研究图文

图1.（a）CoP、Co和Co 3 O 4 的XRD。（b）Co箔、CoP、Co和Co 3 O 4 的Co K-edge的归一化XANES。（c）CoP、Co和Co 3 O 4 的R空间的FT−EXAFS。（d）CoP在暴露于1 M KOH溶液1500秒之前(左)和之后(右)的HRTEM。（e）CoP暴露于1 M KOH溶液期间溶解的Co和P元素的时间依赖性浓度。（f）CoP、（g）Co和（h）Co 3 O 4 在初始状态下、暴露于KOH溶液后以及在KOH溶液中，在-0.6 V vs RHE下预还原后的拉曼光谱。（i）CoP@Co、Co和Co 3 O 4 用于NRA测试的示意图。

图2. CoP@Co、Co和Co 3 O 4 上进行NRA的（a）Yield NH3 、（b）FE NH3 和（c）半电池EE NH3 。（d）在NRA的模型催化剂上，最佳电势和起始电势下的FE NH3 、Yield NH3 、j NH3 和EE NH3 的总结。（e）CoP@Co的连续测试。（f）NRA试验后的XRD。

图3.（a）在1 M KOH+0.5 M KNO 3 电解液中添加CoP@Co样品后，NO 3 - 、NO 2 - 和NH 4 + 的浓度变化。（b）在NO 3 - 添加(OCP，红色)和NO 3 - 消耗(+0.1 V vs RHE，蓝色)的交替条件下，Co(OH) 2 的间歇性原位拉曼峰强度。（c）CoP@Co在0 V vs RHE下的电化学原位XANES和Co、CoP和Co(OH) 2 标准样品的非原位XANES。（d）Co K-edge吸收能与价态之间的线性关系。灰色、蓝色、红色和黑色的球表示Co标准、CoP标准、CoP@Co在1 M KOH+0.5 M KNO 3 溶液中，在0 V vs RHE下和Co(OH) 2 标准。（e）混合同位素标记实验中NH 4 + 的 1 H NMR。（f）CoP@Co在0.1 V vs RHE下硝酸盐和亚硝酸盐电还原的E a 。

图4.（a）CoP@Co，（b）Co和（c）Co 3 O 4 上NRA的电化学原位拉曼光谱。（d）CoP@Co，（e）Co和（f）Co 3 O 4 上NRA的电化学原位FTIR光谱。（g）Co和Co(OH) 2 上吸附H 2 O的TPD分布。（h）CoP@Co和Co上电催化亚硝酸还原合成氨的反应途径。

图5.（a）在宽的电位范围内，对钴基催化剂的NRA机制的总结。（b）CoP@Co和Co上三步继动机构和连续加氢机构原理图。

图6.（a）CoP-Co表面相互作用的电荷密度差(0.001 eÅ -3 )(左)和平面平均电子密度差(右)。（b）CoP@Co和Co样品的Co 2p XPS。（c）CoP@Co和Co上HER的自由能量。（d）CoP@Co和Co在有和没有NO 3 - 的1 M KOH溶液中，在-0.2 V vs RHE下的电化学准原位EPR。（e）有和没有t-BuOH的CoP@Co的NH 3 产量与时间依赖性。（f）CoP@Co和Co上电催化还原亚硝酸的自由能。（g）CoP@Co和Co上*N中间体的Co-N相互作用的-pCOHP。

文献详情

Unveiling the Reaction Mechanism of Nitrate Reduction to Ammonia Over Cobalt-Based Electrocatalysts

Kaiwen Yang, Shu-He Han, Chuanqi Cheng, Chengying Guo, Tieliang Li, Yifu Yu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c13517