导语
碳-碳（C-C）偶联反应是将两个碳原子连接在一起形成C-C键的重要合成途径，在天然产物、药物、高分子材料等复杂分子的有机合成中有着广泛的应用。然而，目前在糠醛电加氢反应中加氢还原效率和C-C偶联选择性存在难以平衡的问题。控制催化剂表面关键中间体平衡是调控加氢或偶联反应路径的有效手段，可提高多碳产物的选择性和产率。实现高选择性、高转化率的电催化糠醛二聚仍存在巨大的挑战。
近日中国石油大学（华东）李忠涛教授及合作者在知名期刊ACS Catalysis上发表了题为“Cu−Sn Bimetallic Activated Carbon−Carbon Coupling for Efficient Furfural Electroreduction”的文章。本文报道了由Sn掺杂的Cu基催化剂（Cu-Sn/CP）作为高效的糠醛电还原二聚催化剂。引入Sn可以降低*fur-CHOH的电子密度，并减缓*H的生成，从而实现反应界面处*fur-CHOH和*H的平衡，进而减少了氢化副产物。通过调控反应界面处中间体*H和*fur-CHOH的平衡，糠醛转化率达到97%，氢化呋喃酮选择性达到67%（ACS Catal.2024, 14, 5817−5826）。
前沿科研成果
反应中间体*H和*fur-CHOH的平衡促进糠醛电还原C-C偶联产物的生成
图1 Cu-Sn/CP、Cu/CP、Sn/CP的结构表征(图片来源：ACS Catal. )
对Cu-Sn/CP电极材料进行结构表征。Cu-Sn/CP由以ζ-Cu 10 Sn 3 为主的Cu-Sn合金组成。Cu和Sn之间存在电子转移，Cu被氧化到更高的氧化态，降低了Cu位点的电子云密度。这可能增强了糠醛和*fur-CHOH在Cu位点的吸附，延长了中间体*fur-CHOH在催化剂表面的停留时间。
图2 原位光谱探究*fur-CHOH与*H平衡对糠醛电还原过程的影响(图片来源：ACS Catal. )
采用原位光谱探究了糠醛电还原反应过程中糠醛和酮基中间体的吸附行为。原位拉曼结果表明，Sn的掺杂增强了糠醛在Cu上的吸附，并保留了糠醛原有的结合位点，这使得*fur-CHOH的生成速率显著提高。对于Cu−Sn/CP，在中等过电位下，*fur-CHOH（1005 cm −1 ）的C−O伸缩振动带变得更加清晰，表明*fur-CHOH的生成速率较高，导致氢化呋喃酮优先形成。原位ATR-SEIRAS光谱在1060 cm −1 处的峰归属于C−OH，证实了*fur-CHOH的形成。
图3 Cu-Sn/CP、Cu/CP和Sn/CP上糠醛还原电化学测试(图片来源：ACS Catal. )
相较于Cu/CP、Sn/CP，Cu−Sn/CP电极表现出最优的糠醛电还原性能，因此，Sn的加入促进了反应的二聚化。LSV、CV测试表明，Sn的加入增强了Cu的糠醛活化能力，抑制了析氢反应和糠醛过度氢化反应。欠电位氢吸附（UPD）结果表明，Sn掺杂后糠醛在与氢的吸附竞争中占主导地位，Sn的加入可以调节界面处*H吸附，抑制H 2 和糠醇的生成。进一步研究Sn含量、*H覆盖率与二聚化反应途径的相关性，发现通过加入适量的Sn可以优化*fur-CHOH和*H覆盖率之间的平衡，进而促进糠醛催化转化为氢化呋喃酮。
图4 Cu-Sn/CP上糠醛还原的反应机理(图片来源：ACS Catal. )
对Cu-Sn/CP电极上糠醛电还原进行反应机理研究。通过DFT模拟研究了Sn掺杂同时调控*fur-CHOH和*H的吸附从而影响反应途径的机理。掺Sn后，*H的吸附能增加，表明*H的吸附减弱。此外，相较于Cu/CP，关键中间体*fur-CHOH更容易吸附在Cu-Sn/CP上（−0.863 eV vs. −0.02 eV）。由此推测，Sn加入的作用如下：1) *H的弱吸附可以抑制*fur-CHOH与*H生成糠醇的反应，从而促进二聚化生成氢化呋喃酮；2) Sn掺杂促进高价态Cu的形成，进而提高*fur-CHOH的吸附。
结果与讨论
通过调节Cu/Sn位点比例来平衡*fur-CHOH和*H是一种直接有效的方案。在Cu-Sn/CP催化剂上，糠醛的转化率达到97%，氢化呋喃酮的选择性为60%。相关机理研究表明，Sn的适当引入调节了Cu位点的电子密度，增强了*fur-CHOH的吸附能力，抑制了*H的吸附，阻碍了H 2 和糠醇的生成。通过优化*fur-CHOH和*H之间的平衡，最终促进C-C偶联途径生成氢化呋喃酮。该方法为优化其它C-C电偶联反应提供了有价值的见解，证明了其作为合成高价值化学品的有效和可持续策略的前景。
论文信息
Xiaofeng Liu, Yuanyuan Sun, Hao Ren et al. Cu−Sn Bimetallic Activated Carbon−Carbon Coupling for Efficient Furfural Electroreduction, ACS Catal.2024, 14, 5817−5826.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06346
教授简介
李忠涛，中国石油大学（华东）化学工程学院教授，博士生导师，山东省“杰出青年”基金、“泰山学者”青年专家、全国石油和化工行业优秀科技工作者等，获省部级奖励5项。主要从事用新能源、催化等相关领域的聚合物材料及复合材料，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., ACS Nano等期刊发表SCI论文七十余篇，他引三千余次。拥有固态电池膜组，离子液体催化等核心技术，授权发明专利三十余项。作为负责人承担科技部战略性专项、国家自然基金等项目二十余项。研究成果已应用于特种电源、工业催化等领域，创造了显著的社会经济效益。
吴明铂，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，新能源学院常务副院长。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省“泰山学者”特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文200余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的社会经济效益。
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