近日，美国普林斯顿大学（Princeton University）Paul J. Chirik课题组合成了Phenoxyimine (FI)−nickel(II)(2-tolyl)(DMAP)化合物，并使用其作为预催化剂来催化(杂)芳基硼酸与烷基溴的C(sp2)−C(sp3) Suzuki−Miyaura交叉偶联反应。在5 mol% (MeOMeFI)Ni(Aryl)(DMAP)预催化剂的存在下，多种(杂)芳基硼酸和烷基溴（>50例）均可顺利实现转化，以33-97%的产率得到相应的偶联产物。核磁共振与EPR相结合得出(FI)镍(II)-芳基络合物在催化过程中处于静息状态，且没有证据表明长寿命的有机自由基或奇数电子的镍中间体的存在。动力学研究表明，C(sp2)−C(sp3)产物的形成速率与(FI)镍(II)−芳基静息态的浓度成正比，且该静息态通过捕获烷基自由基进行链增殖。作者所提出的反应机理包括两个催化循环：第一个涉及镍(I/II/III)自由基链式传播，包括在(FI)镍(II)-芳基处的自由基捕获，C(sp2)-C(sp3)还原消除，从C(sp3)-Br中攫取溴原子和转金属化；第二种是通过(FI)镍(II)−芳基→(FI)镍(0)的缓慢转化，从而实现镍(I)再生的非循环催化剂回收过程。
图1 预催化剂的评估（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图2 底物范围（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图3 反应机理（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
论文信息
L. Reginald Mills, Eric M. Simmons, Heejun Lee, Eva Nester, Junho Kim, Steven R. Wisniewski, Matthew V. Pecoraro, Paul J. Chirik*. (Phenoxyimine)nickel-Catalyzed C(sp2)–C(sp3) Suzuki–Miyaura Cross-Coupling: Evidence for a Recovering Radical Chain Mechanism, J. Am. Chem. Soc.,2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c01474.
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