导语

导电聚合物（CPs）在各种电子器件中都展现出巨大的应用潜力，自导电聚乙炔发现以来，导电聚合物领域已经取得了飞速发展。但n型导电聚合物的发展远远滞后于p型聚合物，n型导电聚合物仍然面临着稳定性差、电导率低等诸多挑战。2022年，黄飞教授团队报道了一种具有超高电导率和优异稳定性的n型导电聚合物PBFDO，拓展了n型导电聚合物的应用场景，并有望实现市场化应用。

n型聚合物通常需要化学掺杂来增加聚合物骨架中的载流子浓度，以提高聚合物的电导率。但是化学掺杂也会带来一些问题，例如：材料和器件的不稳定性、加工和性能的不确定性和以及与电极和基底之间的不兼容性等。在基于共轭体系的开壳双自由基材料中，开壳和闭壳共振的形式的共存，可以促进材料的自掺杂，从而提高材料的本征电导率。但是，由于缺乏相应的材料设计策略，具有高本征电导率的n型共轭聚合物的发展依旧面临重大挑战。近日，华南理工大学黄飞、刘春晨课题组在高本征电导率n型聚合物领域取得了重要进展，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202402375）。

前沿科研成果

具有高自旋基态和高本征电导率的n型开壳共轭聚合物


（图片来源：Angew. Chem. ）

作者设计合成了一个新型醌式缺电子单元BFDO-Br，并将其用于合成了两个受体-受体（A-A）型共轭聚合物，命名为DPP-BFDO-Th和DPP-BFDO。研究表明，两个聚合物均具有平面的聚合物骨架和较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级（<－4.0 eV）。与DPP-BFDO-Th相比，DPP-BFDO减少了BFDO两侧的噻吩单元，其LUMO能级可以低至－4.63 eV，光学带隙为－0.53 eV。密度泛函理论（DFT）计算、电子顺磁共振（EPR）和超导量子干涉装置（SQUID）等测试结果表明DPP-BFDO具有高自旋基态。有机薄膜晶体管（OTFTs）器件测试结果表明，DPP-BFDO-Th具有半导体性质，其电子和空穴迁移率分别为0.38 和0.50 cm2 V−1 s−1，而DPP-BFDO则表现出导体的特征。通过有机热电器件测试发现，DPP-BFDO在未掺杂的情况下即可表现出1.04 S cm－1的高电导率和12.59 μW m−1 K−2的功率因子（PF）。N-DMBI掺杂后，电导率最高可提升至65.68 S cm－1。

（图片来源：Angew. Chem. ）

作者还通过X射线光电子能谱（XPS）对DPP-BFDO的自掺杂机理进行了研究。XPS结果中观察到的带正电的自由基阳离子（O+）表明DPP-BFDO是通过分子间的电荷转移进行自掺杂，从而提高了聚合物的自由载流子浓度。在高载流子浓度与平面准线性的聚合物骨架共同作用下，DPP-BFDO实现了高的本征电导率。

（图片来源：Angew. Chem. ）

该研究通过醌式BFDO单元合成了具有高本征电导率的n型聚合物，并讨论了聚合物自掺杂的潜在机制，证明了缺电子醌式单元在构建具有高自旋基态和高本征导电率的n型导电聚合物方面的巨大潜力，为高性能n型导电聚合物的合成提出了新的设计思路。

论文信息

An n-Type Open-Shell Conjugated Polymer with High-Spin Ground-State and High Intrinsic Electrical Conductivity

Houji Cai, Haoran Tang, Tianzuo Wang, Chenhui Xu, Juxuan Xie, Muyi Fu, Xi Luo, Zhengwei Hu, Yi Zhang, Yunfeng Deng, Guangwu Li, Chunchen Liu, Fei Huang, Yong Cao

邀稿

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