离子交换是一种获取具有先进功能的亚稳态材料的强大方法，可用于储能应用。然而，从母体钠材料合成锂阴极时总是使用高浓度和不利的大量过量的锂，并且反应途径仍然难以捉摸。

鉴于此，芝加哥大学刘翀助理教授使用层状氧化物作为模型材料，证明空位水平及其相应的锂偏好对于确定可及和不可及的离子交换途径至关重要。利用正确空位水平下的强烈锂偏好，研究人员基于 Li0.94CoO2 和 Na0.48CoO2 之间的相平衡，建立了在极稀和低过量锂条件下的预测成分和结构演化。这种相分离行为在表面反应限制和扩散限制交换条件下都很常见，并且是通过过渡金属上的电荷重新分布来实现的。在这一认识的指导下，他们演示了通过减轻动力学势垒，采用电化学辅助离子交换方法从母体 LixCoO2 合成 NayCoO2 以及在 1–1000 Li/Na（摩尔比）下从 NayCoO2 合成 Li0.94CoO2。这项研究为预测合成和分离应用中的离子交换开辟了新的机遇。相关研究成果以题为“Uncovering the predictive pathways of lithium and sodium interchange in layered oxides”发表在最新一期《Nature Materials》上。

值得一提的是，本文通讯作者为芝加哥大学刘翀（ChongLiu）教授，2009年本科毕业于复旦大学化学系，2024年获得美国斯隆研究奖（诺奖风向标）。

【Na0.48CoO2与Li0.94CoO2相平衡】

图1a显示了O 3-LixCoO 2和P 3-NayCoO 2在慢动力学(C/80)下的恒电流曲线（相对于Na +/Na），这主要代表了它们的热力学差异。为了控制离子交换并限制可能的动力学途径，作者使用低 Li 比例（1–1000 Li/Na 摩尔比，1 mM Li 和 1 M Na 混合乙腈 (ACN) 溶液）设计了接近平衡的离子交换反应。图1b显示的“伪充电”行为（其中电位变化与充电类似，但没有氧化还原反应）表明与Li的离子交换可以引起起始NayCoO2的结构变化。对于Na 0.57CoO 2的起始状态也观察到“伪充电”。然而，对于其他起始Na yCoO 2材料（y=0.37、0.47、0.77和0.87），没有观察到“伪充电”行为。作者进行同步加速器X射线衍射(XRD)分析以鉴定离子交换后的Li和Na相（图1c）。根据最终的成分和相，作者将离子交换过程分为三个不同的区域（图1d）：动力学限制、两项平衡、无变化。在解决离子交换途径之前，作者需要了解Li 0.94CoO 2和Na 0.48CoO 2之间的相平衡：Li和Na在同一层中共存，并支持层内颗粒内相分离；Li0.94CoO2和Na0.48CoO2的相分离主要受热力学控制。

图1.Li0.94CoO2和Na0.48CoO2之间的相分离和两相平衡

【解决离子交换途径】

为了全面了解离子交换途径，离子交换过程中的几种中间态通过同步加速器XRD进行了表征。Na 0.67CoO 2的离子交换过程在I、II和IV平台被淬灭，分别表示为状态I、II和IV。在状态I，检测到Li 0.94CoO 2结构（图2b），而不是Li 0.67CoO 2中提出的板滑动模型结构。实验观察到的相变表明离子交换从Li 0.94CoO 2成核开始，然后随着Li 0.94CoO 2相的生长，Na 相从Na 0.67CoO 2转变为最终平衡相Na 0.48CoO 2。作者进一步研究了不同Li/Na摩尔比下Na 0.67CoO 2的离子交换过程来了解所提出的相分离过程是否是一般的演化途径。

图2.揭示Li离子与Na0.67CoO2交换过程中的结构演变

【通过反向离子交换从LixCoO2获得纯NayCoO2】

尽管离子交换成功地从Na母体材料中制备了Li阴极，但用溶液Na取代结构Li来实现纯Na yCoO 2的反向离子交换此前尚未有报道。证明了当避免高结构 Li 优先区域时，可以从 O3-LixCoO2 获得纯 NayCoO2。他们制备了Li 0.40CoO 2、Li 0.50CoO 2 和Li 0.60CoO 2（从商业LiCoO 2 电化学脱嵌）用于演示。实验结果（图3）清楚地表明反向交换过程是可以实现的，并且遵循Li0.94CoO2 和Na0.48CoO2 之间的两相平衡。

图3.从LixCoO2到NayCoO2的逆转化

【电化学辅助离子交换】

作者演示了一种策略（图4），可以减轻由大动力学势垒引起的难以进入的离子交换途径，并实现在低锂比（1-1000Li/Na摩尔比）和少量锂过量的情况下从Na0.67CoO2形成Li0.94CoO2。如图4a所示，Na 0.67CoO 2首先经历离子交换过程（第一次OCV）。建立第一相平衡后，将电极插入到Na 0.67CoO 2的初始电位（第一次插入）并允许离子交换（第二次OCV）以恢复相平衡，一旦停止，电位就会回到平衡电位嵌入电流。重复该过程直到电极达到其满容量。尽管插层过程伴随着同时的离子交换过程，但通过Li 0.94CoO 2和Na yCoO 2相的共存可以预测整个过程中化学成分的演变（图4b）。通过ICP-MS测量并根据中间步骤的演化方程计算的成分显示出极好的匹配性（图4c）。结构表征显示了Li 0.94CoO 2的纯XRD图谱（图4d）。通过高角度环形暗场(HAADF)-STEM还观察到Li 0.90Na 0.02CoO 2相应的4.7Å层间距，这支持成功转化为Li 0.94CoO 2（图4e）。由于Na 0.67CoO 2到Li 0.94CoO 2的转化是在1–1000Li/Na摩尔比的溶液中完成的，因此标志着层状氧化物具有优异的结构选择性。

图4.通过电化学辅助离子交换从Na母体完全转化为LixCoO2

最后，作者标记了层状氧化钴中锂离子和钠离子交换的所有可实现的转化途径（图 5）。Li 0.94CoO 2和Na 0.48CoO 2之间的相平衡在决定离子交换方面起着关键作用途径。Li 0.94CoO 2和Na 0.48CoO 2之间的两相平衡（橙色线）将整个阳离子范围分为两个不同的区域。在平衡线上方的区域（双交换区域），可以实现双离子交换Li xCoO 2–Na yCoO 2或Li xCoO 2–Li aNa bCoO 2（平衡组成）。在平衡线以下的区域（单一交换区域），由于强烈的结构Li偏好，只能接近Na yCoO 2与Li的交换。当空位水平不足时，这个单一交换区域的动能壁垒非常大。

图5.层状氧化钴中Li和Na交换的相图

【总结】

本文表明，氧化钴骨架的大热力学Li偏好可以在极低的Li比率（例如，1-10000Li/Na摩尔比）和少量过量的情况下触发Na yCoO 2的交换。在这项工作中，作者确定了Li0.94CoO2首先成核的一般离子交换途径；接下来是接近平衡条件下的表面反应限制交换途径（例如，1-1000Li/Na摩尔比）或远离平衡条件的扩散限制交换途径（例如，1 MLi）。在对离子交换机制的理解的指导下，证明了Na yCoO 2从母体Li xCoO 2的转化，并通过电化学辅助离子交换实现了Na yCoO 2向Li 0.94CoO 2的转化。所提出的离子交换途径可以扩展到其他过渡金属层状氧化物系统。该工作为预测合成和锂提取中的离子交换开辟了新的机遇。

来源：高分子科学前沿

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