印刷电路板(PCB)是大多数电气和电子设备的主要组件。由于近年来PCB的消耗量巨大，因而赋予PCB可回收性对于减少资源浪费和环境污染具有十分重要的意义。但由于PCB的构成组分复杂，因此传统的机械回收并不适用于PCB。因此，PCB的高效回收利用依然存在着巨大的挑战。为解决上述问题，吉林大学孙俊奇教授课题组通过将苯硼酸官能化的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-B)和聚脲-氨酯(PUU-B)利用动态硼氧六环交联，制备了高强度、可闭环回收的可逆交联聚合物材料PMMA-PUU，并基于PMMA-PUU设计了PCB的基底和导电浆料，制备了可回收利用的PCB。当硼氧六环被破坏后，PMMA-PUU得以解聚，构成PCB的PMMA-B、PUU-B和导电金属粒子可基于溶解度差异实现高效分离，进而实现了柔性PCB的高效闭环回收。

【PMMA-PUU可逆交联聚合物的制备】

作者首先合成了苯硼酸官能化的PMMA-B和PUU-B(图1a)。其中，PMMA-B是由甲基丙烯酸甲酯和4-乙烯基苯硼酸通过自由基聚合得到；PUU-B是由羟基封端的聚四氢呋喃与二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-丁二醇进行缩聚、再由氨基官能化的苯硼酸小分子封端得到。随后，作者将PMMA-B和PUU-B在 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中复合，并在60 °C下挥发溶剂，制备了硼氧六环交联的PMMA-PUU可逆交联聚合物(图1b)。在PMMA-PUU的小角X射线散射(SAXS)谱图中，于0.56 nm -1处出现了明显的散射峰(图1c)，表明三维交联的PMMA-PUU中存在均匀分散的微相分离结构，这一微相分离结构的长周期约为11.2 nm(图1d)。

图1. (a) PMMA-B和PUU-B的化学结构式。(b) PMMA-PUU可逆交联聚合物的制备示意图及实物照片。(c) PMMA-PUU0.6的SAXS图谱。插图为PMMA-PUU0.6的2D-SAXS图像。(d) PMMA-PUU0.6的结构示意图。

【PMMA-PUU的力学与修复性能】

作者通过调控PMMA-B与PUU-B的质量分数，制备了三种PMMA-PUU聚合物。其中，PMMA-PUU 0.6（注：PMMA-B与PUU-B的质量比为1:0.6）的断裂强度最高，为~71.0 MPa (图2a)。此外，PMMA-PUU 0.6的杨氏模量约为1.8 GPa，断裂伸长率约为7.6%。厚度为0.2 mm、宽度为0.5 cm的PMMA-PUU 0.6样条可以承受5.0 kg的重量而不会断裂(图2b)。TGA测试和DSC测试表明，PMMA-PUU 0.6的热分解温度( T d)和玻璃化转变温度( T g)分别为283.6°C和118.2°C，表明其拥有优异的热稳定性(图2c-d)。基于硼氧六环和氢键的动态性，PMMA-PUU 0.6具有优异的修复性能。将PMMA-PUU 0.6切断后，将断面浸入到DMAc/乙醇混合溶液 (DMAc/乙醇=1/1，v/v) 中1分钟，将断面接触并在60 °C下进行修复6小时，PMMA-PUU 0.6的力学性能可基本恢复至初始状态(图2e-f)。

图2. (a) PUU-B和三种PMMA-PUU的应力-应变曲线（PMMA-B与PUU-B的质量比分别为1:0.5、1:0.6和1:0.7）。(b) 厚度为0.2 mm、宽度为0.5 cm的 PMMA-PUU0.6可承受5.0 kg的重物照。(c, d) PMMA-PUU0.6的TGA (c)和DSC (d)曲线。(e) 切断的PMMA-PUU0.6修复前后的照片。(f) 不同修复时间的PMMA-PUU0.6的应力-应变曲线。

【PMMA-PUU0.6的闭环回收】

基于硼氧六环的动态性，PMMA-PUU 0.6可以实现闭环回收。在20.0 g的PMMA-PUU 0.6中加入200 ml DMAc和乙醇的混合溶剂(DMAc/乙醇=5/1，v/v)，PMMA-PUU得以解聚并溶解(图3a-b)。随后，将解聚后的溶液滴加到1600 ml乙醇和水的混合溶剂中(乙醇/水=3/1，v/v)，PMMA-B从溶液中沉淀出来，而PUU-B仍溶解在混合溶液中(图3c)。将的溶剂蒸发后，可以得到PUU-B的粗产品(图3d)。向此粗产品种加入200 ml乙醇并静置2小时，可在烧杯底部沉淀出少量PMMA-B (图3e)。分别收集两次得到的沉淀物，即可获得高纯度的PMMA-B。并溶解有PUU-B的DMAc/乙醇溶液干燥，可获得高纯度的PUU-B (图3f)。

图3. PMMA-PUU0.6的闭环回收。(a) PMMA-PUU0.6碎片。(b) PMMA-PUU0.6碎片在DMAc/乙醇混合溶剂中解聚并溶解。(c) 向解聚后的聚合物溶液中滴入乙醇/水混合溶剂，可产生PMMA-B沉淀。(d) 第一次分离得到的PMMA-B和PUU-B粗产物。(e) PUU-B粗产物在乙醇中的分散。(f) 两次分离后，回收得到的高纯度的PMMA-B和PUU-B。

回收得到的PMMA-B和PUU-B可以用于重新制备PMMA-PUU 0.6。重新制备的PMMA-PUU 0.6的应力-应变曲线与原始PMMA-PUU 0.6可逆交联聚合物的曲线重合。这一解聚-回收-聚合过程可重复至少三次，所获得的PMMA-PUU 0.6 的力学性能没有任何变化(图4a)。三次回收过程中，PMMA-B和PUU-B的核磁和红外光谱与原始聚合物相同，表明回收得到的PMMA-B和PUU-B具有极高的纯度(图4b-e)。在三次回收过程中，PMMA-B和PUU-B的回收率分别高于93%和90%(图4f)。

图4. PMMA-PUU0.6的多次闭环回收及结构与性能表征。(a) 三次解聚-回收-聚合物后的PMMA-PUU0.6的应力-应变曲线。(b-e) 三次回收的PMMA-B和PUU-B的核磁氢谱(b, c)和红外光谱(d, e)。(f) 三次回收过程中，PMMA-B和PUU-B的回收率。

【PCB的制备、修复与闭环回收】

作者首先将Ag颗粒、PMMA-B和PUU-B在溶液中复合，制备了导电银浆(CAgP)(图5a)。此导电浆料呈现出剪切变稀特性 (图5b)，这种剪切变稀特性对于导电浆料的打印至关重要。随后，作者将CAgP打印到PMMA-PUU 0.6基板上，成功制备了键盘式柔性PCB(图5c)。由于聚合物基板和CAgP均由PMMA-PUU 0.6制成，二者之间具有良好的粘附性，界面间的剪切黏附强度可达4.1 ± 0.4 MPa。因此，制备的PCB可以反复弯曲而不会造成结构损坏(图5d)。此外，基板与导电浆料使用同种聚合物材料，也可大大降低回收过程中的分离纯化难度。当PCB连接到计算器时，它可以控制计算器的操作 (图5e)。同时，PCB还具有优异的自修复能力，修复后的PCB可以恢复其原始的导电性(图5f)。

图5. 柔性PCB的制备与修复。(a) 高粘度CAgP的照片。(b) CAgP的粘度与剪切速率的关系曲线。插图为CAgP从注射器中挤出的照片。(c) 键盘式柔性PCB的制造示意图。(d) PCB的可弯折性展示。(e) PCB操作计算器的照片。(f) PCB在切断和修复后的实时电阻变化。

PCB的闭环回收过程与PMMA-PUU 0.6的回收过程基本一致。将PCB切成小块并浸入DMAc/乙醇混合溶液中(DMAc/乙醇=5/1，v/v)，室温下搅拌3小时后，PMMA-PUU 0.6解聚并溶解，而Ag颗粒沉淀在瓶子的底部(图6a-b)。过滤后，可以收集得到Ag颗粒及含有PMMA-B和PUU-B的溶液(图6c)。随后，PMMA-B和PUU-B可按照图3中的步骤进行回收(图6d)。PMMA-B、PUU-B和Ag颗粒的回收率分别为90.7%、90.0%和92.5%。回收得到的PMMA-B和PUU-B的红外光谱与初始聚合物基本一致，表明回收的两种聚合物具有高的纯度(图6e-f)。

图6. PCB的闭环回收过程。(a) PCB碎片浸入DMAc/乙醇混合溶剂。(b, c) Ag粒子沉淀及PMMA-B和PUU-B的DMAc/乙醇溶液。(d) 回收得到的PMMA-B和PUU-B。(e, f) 从PCB中回收得到的PMMA-B (e)和PUU-B (f)的红外光谱。

【从混合聚合物废弃物中选择性回收PCB】

基于PMMA-PUU 0.6与其它聚合物的溶解度差异，可实现PCB在混合聚合物废弃物中的选择性回收。作者将PCB碎片与聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）七种商品化聚合物混合，得到了48 g的混合聚合物 (图7a-b)。向此混合聚合物中加入四氢呋喃，PVC和PS溶解而其它聚合物不溶解，从而得以分离PVC和PS(图7c-e)。随后，向剩余聚合物中加入DMAc和乙醇的混合溶液(DMAc/乙醇=5/1，v/v)，在PMMA-PUU 0.6解聚后，基于密度的差异可回收Ag颗粒及含有PMMA-B和PUU-B的溶液(图7f-h)，再按照图3的回收步骤，可回收高纯度的PMMA-B和PUU-B(图7i)，从而实现了PCB在混合聚合物废弃物中的选择性回收。

图7. 从混合聚合物中选择性回收PCB。(a) PCB和七种商品聚合物。(b)装有混合聚合物的玻璃杯。(c, d) 在混合聚合物中加入四氢呋喃(c)，在40 ℃下搅拌5小时后溶液变红(d)。(e) 装有剩余聚合物和PCB的玻璃杯及装有PVC和PS的四氢呋喃溶液的烧杯。(f, g) 向剩余聚合物中加入DMAc/乙醇混合溶剂(f)，在室温下搅拌3小时后溶液变浑浊(g)。(h) 装有剩余聚合物的玻璃杯及装有Ag颗粒、PMMA-B和PUU-B溶液的烧杯。(i) 回收得到的Ag颗粒、PMMA-B 和 PUU-B。

综上所述，作者利用动态可逆的硼氧六环交联PMMA-B和PUU-B，制备了兼具高强度、优异热稳定性、柔性和可修复能力的可逆交联聚合物PMMA-PUU 0.6，其可在温和条件下实现高效的闭环回收。PMMA-PUU 0.6不仅可以作为柔性PCB的基底，还可用于制备PCB的导电浆料。利用同种聚合物材料制备基板和导电浆料，大大降低了PCB回收过程中的分离纯化难度，在温和条件下实现了PCB中所有组分的高效回收。相关研究以“Mechanically Robust Reversibly Cross-Linked Polymers with Closed-Loop Recyclability for Use in Flexible Printed Circuit Boards”为题发表在《 Advanced Functional Materials》上。吉林大学博士研究生王文杰为本文第一作者，吉林大学孙俊奇教授为本文通讯作者。

来源：高分子科学前沿

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