研究内容

具有双发射信号的电位分辨电化学发光(ECL)系统的发展为复杂样品的准确可靠测定带来了巨大的希望。然而，这种体系的实际应用受到不同发光体或助反应剂之间不可避免的相互作用和失配的阻碍。

华中师范大学朱成周、顾文玲和武汉工程大学胡六永首次通过精确调节M-N-C单原子催化剂(SACs)的氧还原性能，提出了一种以内源性溶解氧为共反应剂的双电位解析鲁米诺ECL系统。作为概念验证，采用主成分分析统计方法，根据双电位ECL信号的输出来区分抗生素。这项工作为通过精确调节活性中间体，构建基于单一发光体和共反应剂的潜在溶解ECL平台开辟了一条新途径。相关工作以“Regulating Reactive Oxygen Species over M-N-C Single-Atom Catalysts for Potential-Resolved Electrochemiluminescence”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者研究了M-N-C单原子催化剂(SACs)，其中M代表Fe、Cu或Ni，调节其氧还原性能，旨在可控地产生ROS，实现鲁米诺的强阳极和阴极发射。Fe-N-C SACs表现出优异的氧还原反应(ORR)活性，导致显著的阴极ECL发射，而Ni-N-C SACs由于其较差的ORR能力而表现出增强的阳极发光。

要点2.作者利用先进的原位监测和理论计算，阐明了通过中心金属物种调节选择性和有效激活溶解O 2 的复杂机制。这种调制导致羟基自由基(·OH)和超氧化物自由基(O 2 ·- )的受控产生，随后分别触发阴极和阳极鲁米诺ECL发射。Cu-N-C SACs具有适度的亲氧性，能够同时产生·OH和O 2 ·- ，从而促进双电位分辨ECL。

要点3.作为概念验证，作者采用主成分分析统计方法，在不需要复杂和耗时的传感器阵列的情况下成功实现了对五种抗生素及其混合物的区分，突出了这种方法在方便和有前景的多组分复合物检测方面的潜力。

这项工作为通过精确调节活性中间体，构建基于单一发光体和共反应剂的潜在溶解ECL平台开辟了一条新途径。

研究图文

图1. （a）M-N-C SACs的合成过程示意图。（b）Cu-N-C SACs的TEM、（c）HR-TEM和（d）AC-HAADF-STEM。（e）Cu-N-C SACs的EDS元素图像。

图2.（a）ORR极化曲线。（b）Fe-N-C、Ni-N-C和Cu-N-C-SACs在0.1 mM鲁米诺溶解的O 2 ECL系统(PMT=400 V)中的ECL强度。（c）Cu-N-C-SACs修饰电极在O 2 、空气、N 2 饱和溶液中的ECL强度。（d）Cu-N-C-SACs修饰电极的ECL强度，负电位为0.1至-0.4 V，正电位为0.1～0.8 V。Cu-N-C-SACs在SP从0.45至-0.4 V（e）和-0.4至0.45 V（f）范围内的ECL瞬态。红色曲线表示施加的电位阶跃。

图3.（a）Cu-N-C-SACs体系中，不同自由基清除剂对阴极和阳极猝灭速率的影响。（b）在含有DMPO的BR缓冲溶液中加入和不加入甲醇的EPR光谱。（c）在pH=10.0的BR缓冲溶液中，在不存在和存在DMPO的情况下，在-0.4 V的电势下，Cu-N-C-SACs修饰的ITO电极在Pt UME尖端上进行收集实验。（d-f）Cu-N-C、Fe-N-C和Ni-N-C-SACs的原位FTIR光谱诱导了0.1至−0.4 V的ORR反应。

图4.（a）M-N-C SACs在碱性介质中ORR反应过程的示意图。M-N-C SACs系统中·OH（b）和O 2 ·- （c）形成的自由能图。Cu-N-C-SACs（d）、Fe-N-C-SACs（e）和Ni-N-C-SACs（f）上*OOH吸附时金属的d轨道和O的p轨道的精确PDOS计算。

图5.（a）在鲁米诺溶解的O 2 系统中。Cu-N-C SACs区分不同抗生素的示意图。（b）添加5种抗生素后的ECL强度。（c） 5种抗生素的主成分分析鉴定结果。（d）在加入TC和PNG的混合物后的ECL强度。（e）混合物(TC和PNG)的主成分分析鉴定结果。

文献详情

Regulating Reactive Oxygen Species over M-N-C Single-Atom Catalysts for Potential-Resolved Electrochemiluminescence

Yan Zhou, Yu Wu, Zhen Luo, Ling Ling, Mengzhen Xi, Jingshuai Li, Liuyong Hu,* Canglong Wang, Wenling Gu,* Chengzhou Zhu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.4c02986

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