聚合物基电介质薄膜具有良好的柔性、易加工性和高绝缘特性，是电极化储能电容器中重要组成部分，目前已广泛应用于新能源电力系统、电力电子电路、新能源汽车等场景。大量研究表明，层状结构设计与纳米无机掺杂对于聚合物基复合材料储能密度的提升有着积极作用。然而，由于无机填料在聚合物基体中的分散性具有不确定性，易于团聚并产生缺陷位点，难以实现对材料结构的精准控制，导致材料可靠性降低，限制了其大规模工业生产应用的潜力。
为了解决这一问题，受团队前期工作（ Nature2023, 623, 724.）的启发，劳伦斯伯克利国家实验室Yi Liu研究员团队联合加州大学伯克利分校Ting Xu教授团队采用了一种便利的熵驱动自组装方法，成功制备了层状结构的嵌段共聚物基超分子复合材料薄膜。该薄膜具有高度有序的层间排列和精准的纳米颗粒分布，且具有极低的缺陷密度。熵驱动自组装得到的二氧化锆（ZrO 2）掺杂的纳米复合材料薄膜实现了介电常数与与击穿强度的协同提升，在650 MV m −1电场下获得了6.2 J cm–3的高放电能量密度，并保持>90%的高充放电效率。这项工作揭示了材料微观结构与宏观性能之间的紧密关联性，为储能静电电容器的有机/无机复合材料设计提供了新的思路。该研究以题为“Multilaminate Energy Storage Films from Entropy-Driven Self-Assembled Supramolecular Nanocomposites”的论文发表于国际期刊《Advanced Materials》上。劳伦斯伯克利国家实验室博士后He Li、加州大学伯克利分校Emma Vargo博士、西安交通大学与劳伦斯伯克利国家实验室联合培养博士研究生谢宗良为共同一作。该论文的合作者包括加州大学伯克利分校Le Ma博士、Priscilla F. Pieters博士，劳伦斯伯克利国家实验室Steve W. Shelton博士和加州大学伯克利分校/芝加哥大学A. Paul Alivisatos院士。
【层状结构的嵌段共聚物超分子复合材料薄膜】
这项研究工作中纳米复合材料薄膜储能密度的大幅提高主要来源于熵驱动自组装方法对材料结构的精准控制。如图1所示，高度有序的多层结构有利于在层间形成势垒以阻碍电击穿发展通路并提高击穿场强，而聚合物层内精准排布的纳米填料可以有效的捕获自由电荷迁移并降低漏电流密度。为了实现这一点，作者将PS- b-P4VP聚合物、PDP分子和ZrO 2纳米填料混合在氯仿溶剂中，通过控制氯仿溶剂的挥发速率获得了高度有序的层状结构，如图2所示。PDP分子作为体系中熵的来源，进入PS相后降低了在微畴边界上扩散的焓势垒。当微畴固化成为层状结构时，由于聚合物中更紧密的构象，ZrO 2纳米颗粒被挤出PS相。P4VP相与PDP分子和ZrO 2纳米颗粒相容，因此纳米颗粒可以保持在交替的层状结构中分离。作者采用了透射电子显微镜（TEM）来表征受控溶剂挥发与非受控溶剂挥发工艺下PS- b-P4VP(PDP)/ZrO 2的形貌结构特征，发现受控溶剂挥发工艺下纳米复合材料可产生有清晰边界的高度有序层状结构，这一点也得到了超小角X射线散射（USAXS）结果的验证（受控溶剂挥发工艺制备的层状复合材料具有更高的Porod指数 p=4.0）
图1. 超分子层状复合材料结构与增强的储能性能关联示意图
图2. 受控溶剂挥发与非受控溶剂挥发工艺下PS-b-P4VP(PDP)/ZrO2超分子层状复合材料TEM与USAXS结果
【超分子层状复合材料薄膜介电性能与电导特性】
熵驱动自组装制得了层状结构的PS- b-P4VP(PDP)/ZrO 2超分子复合材料薄膜。作者对该薄膜的介电性能（介电常数和介电损耗）与电导特性进行了测试和分析（图3），发现随着较大介电常数ZrO2（ k~25）纳米颗粒的引入，层状复合材料的介电常数得到了提升，1 kHz下从PS- b-P4VP(PDP)的3.07增加至3.77。同时，得益于无机相ZrO 2和有机相聚合物间的界面陷阱，复合材料中的电荷迁移行为得到了很好的抑制，在高电场下纳米复合材料的漏电流密度（ J）大幅降低，从PS- b-P4VP(PDP)的1.08×10 –9 A cm –2降低至8.16×10–11 A cm–2。此外，受控溶剂挥发工艺制备的层状复合材料的漏电流密度相比于非受控溶剂挥发工艺制备的试样降低了近一个数量级。这种差异通过基于TEM纳米图像建模的有限元仿真模拟得到了进一步解释：受控溶剂挥发工艺样品中P4VP(PDP)/ZrO 2层与PS层的有序排列通过阻挡沿电场方向的电荷迁移路径而减小了 J；而相比之下，非受控溶剂挥发工艺样品中随机分散的ZrO 2纳米颗粒由于沿着电场方向形成渗流路径，从而诱导形成了更大的 J。
图3. PS-b-P4VP(PDP)/ZrO2超分子层状复合材料介电性能测试结果、漏电流测试结果与漏电流仿真结果
【超分子层状复合材料薄膜击穿特性】
作者进一步对层状复合材料薄膜的击穿性能进行了实验和仿真研究，如图4所示。实验结果表明，相比于纯聚合物（威布尔击穿 E b=445 MV m –1）与非受控溶剂挥发工艺层状复合材料试样（ E b=577 MV m –1），受控溶剂挥发工艺制得的PS- b-P4VP(PDP)/ZrO 2层状复合材料的 E b提升了40%以上（Eb=637 MV m–1）。电介质击穿仿真结果表明，P4VP(PDP)层中的ZrO 2纳米填料可散射电树枝的延伸，同时相邻层间的界面区域可以有效诱导电击穿通道朝着平行于电极方向的发展。由于电导率的差异，层状结构还可以有效地调节纳米复合材料薄膜内部的电场分布。较低电导率的ZrO 2相可以分担更大电场强度，从而释缓PS相中承受的电场强度，为整体纳米复合材料带来更高的击穿场强。
图4. PS-b-P4VP(PDP)/ZrO2超分子层状复合材料击穿场强实验与仿真结果
【超分子层状复合材料薄膜储能性能】
最后，作者对层状复合材料薄膜的静电电容储能性能进行了测试。得益于介电常数和击穿强度的协同提升，自组装层状PS- b-P4VP(PDP)/ZrO 2复合材料在650 MV m –1的电场强度下实现了6.2 J cm–3的放电能量密度 U d，并保持了> 90%的高充放电效率，相比于纯聚合物材料（ U d=2.22 J cm –3）提升了近三倍。同时，在200 MV m –1的外施电场下，PS- b-P4VP(PDP)/ZrO 2层状复合材料可实现15.44 MW L–1的高功率密度，相比于商用电容器BOPP薄膜（~10.06 MW L –1）提高了约55%。50,000次的连续充电/放电循环中测试表明，自组装层状复合材料薄膜表现出与BOPP相媲美的长期运行稳定性，验证了该材料在工业应用中的可靠性。
图5. PS-b-P4VP(PDP)/ZrO2超分子层状复合材料储能测试结果、性能对比与充放电循环测试结果
总结：作者采用熵驱动自组装技术，成功制备了具有高度有序层间排列和精准分布纳米颗粒的层状结构超分子复合材料薄膜，薄膜的介电性能、击穿场强和储能特性均得到了大幅度的提升。这项工作揭示了聚合物纳米复合材料微观结构与宏观性能之间的紧密联系，为储能薄膜电容器中有机/无机复合材料的可控设计与制备提供了新的方案。
https://doi.org/10.1002/adma.202401954
来源：高分子科学前沿
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