热力学基础

热分析法是在一定气氛和程序控制温度下, 测量物质的物理性质随温度或时间变化的一系列技术的总称。通过实验测量得到的物理性质随温度或者时间变化的曲线， 通常称为热分析曲线。由于热分析曲线是物质在不同温度下的性质的实时反映，因此通过热分析曲线可以得到与热力学相关的一些重要信息。

热力学是一门古老的学科，是从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的学科。热力学属于物理学的分支, 其与统计物理学分别构成了热学理论的宏观和微观两个方面。热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质, 揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时所遵循的宏观规律，总结了物质的宏观现象而得到的热学理论。在实际应用中，其在解决不同的反应过程中反应物的温度和热量方面发挥着重要的作用。在希腊语中, 热力学(thermodynamics)术语中“thermos”具有热量的含义，而“dunamis”则具有能量的含义。事实上，温度的概念也是在热力学中定义的，

因此，使用热分析技术或量热技术的相关人员应该对热力学知识有较为全面和深入的了解。本章将简要地介绍一些与热分析相关的热力学背景知识。

1.1 热力学状态

通常用热力学相关理论来研究宏观体系，热力学定律也只适用于足够大的宏观体系。因此，从理论上来说，在研究热力学时不需要考虑体系中物质的微观结构。

经验表明，当一个宏观的体系长时间处于孤立状态时, 体系的状态将不会随时间而发生改变，通常称这个状态为平衡态(equilibrium state)。理论上，可以通过一系列的宏观物理量如体积、压强和温度等描述该平衡态，而平衡态与非平衡态(non-equilibrium state)是有明显的区别的。在热力学中，没有必要讨论与时间相关的物理量，通常用热力学中的过程(process)来描述体系从一个(平衡)状态到另一个(平衡)状态的变化。

1.2热力学状态函数

通常将描述体系的宏观可测量性质状态的热力学性质变量分为广度性质(又称广延性质或容量性质)(extensive property)和强度性质(intensivepropcrty)两大类。

广度性质与强度性质都属于体系的状态性质，即状态函数，二者均需满足状态函数的一切性质，即：

(1)当热力学状态一定时，体系的热力学状态函数的数值也一定, 即状态函数是体系状态的单值函数。状态函数的数值仅与体系所处的状态有关，而与其过去的历史无关。

(2)当体系的状态发生变化时，状态函数的变化值只决定于体系的初始状态和最终状态，而与其由初始状态到最终状态所经历的具体路径和方式无关。

(3)状态函数的微小改变量可以用全微分方程的形式来表示。

(4)体系恢复原状，状态函数也将恢复至初始状态的数值。

(5)体系的各个状态函数之间相互制约，其中的几个状态函数一旦确定,则其余的状态函数也可以随之确定。

广度性质是指体系中和体系大小或体系中的物质的量成比例改变的物理性质, 其具有加和性，即整体的性质是组成整体的各部分的性质之和。也就是说，如果将一个体系分成两个子体系，那么两个子体系的状态与原来的体系的状态相同，两个子体系如体积和质量数量的值之和等于原始体系数量的值。常见的与体系中存在的物质的量成正比的热力学变量主要有体积V、质量m、物质的量n、热力学能U、焓H、熵S、吉布斯自由能G、亥姆蛋兹自由能A等。

在数学上，广度性质是物质的量的一次齐次函数。对于一个由i种物质构成的均匀体系而言，其中每种物质的物质的量是n1，n2，…，ni，体系的状态可以用(T，p，n1，…，ni)描述。当物质的量n1，n2，…，ni改变α倍时，物理量F相应地改变α倍，即满足数学关系式

时，则称F为广度性质。

另一方面，强度性质则与体系的数量无关。强度性质是指体系中不随体系的大小或体系中物质的量的多少而改变的物理性质，强度性质是尺度不变的物理量。强度性质是指数值上与体系中物质的量无关的性质，即其不具有“部分加和性质”，其数值仅取决于体系自身的特性。在平衡体系中任一强度性质的数值与体系中任一部分的该强度性质的数值都相等。例如将一金属块分成两部分后，每一块金属的温度不会发生改变，与整块金属的温度相等。需要强调指出，强度性质虽然不具有“部分加和性”，但是其可以具有“组分加和性”，即整个体系的强度性质是体系中各个组分的该强度性质的总和，例如, 体系的总压强可以由各个组分的分压加和得出。

在数学上，强度性质是物质的量的零次齐函数。对于由i种物质构成的一个均匀体系，每种物质的量是n1，n2，…，ni，体系的状态是由(T，p，n1，…，ni)描述的。当物质的量n1，n2，…，ni改变α倍时，物理量F不发生变化，即满足数学关系式

时，则称F为强度性质。

主要通过以下原则来区分强度性质与广度性质：

(1)通过将一个体系分成几个部分，性质具有加和性的为广度性质。

(2)如果各部分的性质都相同，则为强度性质。也就是说，如果将体系划分为两个子体系，则对描述强度性质的状态和数值均不会产生影响。常见的强度性质主要包括压强、密度和化学组成等。

另外，还可以用以下方式对比广度性质与强度性质的差异。测量广度性质时必须考虑整个体系，而强度性质则取决于体系中一个确切的位置。在一个体系中，不同位置的强度性质不一定是一样的。例如，对于一个由水和一些冰块组成的体系而言，不同位置的冰或水的密度显然是不相同的。

体系中的两个广度性质的状态函数的比值为强度性质的状态函数, 例如摩尔体积是由体积和物质的量这两个具有广度性质的状态函数相比得出的，其为强度性质的状态函数。

与热力学(此处特指“经典热力学”或“平衡热力学”)密切相关的是统计热力学(statistical thermodynamics)、不可逆热力学(irreversible thermodynamics)和动力学(kinctics)。在统计热力学中.主要研究宏观热力学函数与物质的分子结构之间的联系，而不可逆热力学则主要用来描述处于非平衡状态的体系, 因此在非平衡热力学中时间起着十分重要的作用。动力学则通常用来描述与时间相关的过程(参见本书第4章)。