本文发表于《科学通报》"亮点述评"栏目，由大连理工大学刘毅教授和天津大学姜忠义教授点评中国科学技术大学王凌飞、吴文彬团队与西北大学司良团队发表在Science的研究成果。

自支撑型薄膜材料因其脱离衬底束缚而展现出物化性质均一、便于成型组装、避免界面缺陷等优异特性, 在柔性电子器件、智能传感系统、能量储存转换、化学分离等领域表现出巨大应用潜力. 目前已开发出的自支撑型薄膜的制备方法包括化学刻蚀、物理/机械剥离、界面合成、原位转化等.

作为自支撑型薄膜材料的重要成员, 自支撑型氧化物薄膜材料的主要制备方法为湿法制备, 即基于水溶性牺牲层的外延生长、剥离和转移技术. 其中, 使用基于锶的水辅助剥离自支撑氧化膜Sr3Al2O6(SAOC)外延牺牲层已成为最普遍的方法之一 [1] . 然而, 由于界面处晶格失配和应力弛豫等原因, 很容易诱导形成高密度界面缺陷, 在水辅助剥离和转移过程中产生高密度裂纹, 严重影响自支撑氧化物薄膜的结晶性和完整性, 导致应用性能的明显下降. 因此, 如何有效抑制界面缺陷特别是微裂纹的形成, 以获得大面积、高结晶自支撑氧化物薄膜已成为制约该领域发展的共性关键科学问题. 近日, 中国科学技术大学王凌飞、吴文彬团队与西北大学司良团队合作, 通过系统深入探讨SAOC薄膜的生长相图, 发现了一个先前未知的超四方Sr4Al2O7相(SAOT) [2] . 与经典SAOC相比较, SAOT的低对称晶体结构使其在外延应变下具有较强的骨架柔性, 有利于实现平面内晶格常数更大范围的灵活调控; 钙钛矿ABO3/SAOT的刚柔相济结构以及SAOT的强水溶性有效抑制了自支撑氧化物薄膜在水移出过程中裂纹的产生. SAOT相的发现为制备高结晶性、大面积自支撑氧化物薄膜开辟了一条高效、简便、可控、通用的新路径.

研究人员通过脉冲激光沉积(pulsed laser deposition, PLD)技术先后外延生长了SAOC/SAOT薄膜. 实验结果表明, 氧分压( PO2)和激光通量( FL)决定了SAOT薄膜的外延质量和化学计量. X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)2 θ - ω 线性扫描结果表明( 图1 (a)), 在45.8°附近出现了归属于SAOC相的薄膜衍射峰, 而41.8°附近的薄膜衍射峰则归属于新发现的SAOT相. 更系统的研究表明, SAOC薄膜可在很宽泛的圆顶状 FL- PO2范围内生长良好( 图1 (b)), 这与有大量文献报道的SAOC生长条件一致; 而SAOT薄膜则仅能在很狭窄的 FL- PO2范围内获得( 图1 (c)).

为进一步考察SAOT作为水溶性牺牲层的应用潜力, 本工作使用标准聚二甲基硅氧烷辅助从SAOC和SAOT中释放和转移自支撑氧化物膜( 图1 (d)). 对于晶格常数在 3.85~4.04 Å 区间的一系列钙钛矿氧化物薄膜的剥离实验结果表明, 从SAOT牺牲层上剥离的薄膜中无裂纹区域相较SAOC牺牲层不仅可提升1~3个数量级(毫米级), 而且结晶性和功能性也与对应的高质量负载型外延薄膜相当( 图1 (e), (f)). 这主要是由于SAOT薄膜较低的四方结构对称性, 使其具有优越的承受外延应变的能力, 允许晶格常数的广泛可调性而与多数ABO3钙钛矿材料高质量共格外延生长, 抑制了界面处缺陷的形成和水辅助剥离过程中的裂纹产生, 最终提升了自支撑氧化物薄膜的结晶性和完整性.

上述研究对于牺牲层设计制备具有重要借鉴意义. 第一, 在上述报道的新型SAOT牺牲层基础上, 进一步开发晶格适配度更高和水溶解速率更可控的牺牲层有望成为今后一段时间的研究重点. 第二, 基于已制备的多种类型牺牲层, 通过骨架元素掺杂和微结构(如取向、厚度、表面平整度)调控等方式进一步改善牺牲层应用性能也将成为今后一段时间的研究重点. 第三, 强化牺牲层溶解过程的动力学调控, 降低膜层和牺牲层间由于晶格适配度和表界面应力等原因而在膜层中产生裂纹和褶皱的几率. 如Wang等人 [3] 通过电化学刻蚀工艺可控溶解牺牲层, 成功制备了高质量自支撑型GaN半导体薄膜. 第四, 为获得高质量自支撑氧化物薄膜, 对牺牲层的制备工艺与微结构要求很严格, 导致制膜成本依然偏高. 因此, 如何提高牺牲层的循环利用率和回收利用率也需要引起重视. 需要提及的是, 上述先进制膜理念的适用范围不仅限于自支撑氧化物膜层, 还可拓展至包括金属氮化物、二维金属硫化物等在内的多种类型自支撑型单晶薄膜材料的制备.

除用于自支撑型氧化物薄膜外, 牺牲层的概念也已广泛用于负载型分子筛膜制备. 就沸石和金属有机骨架(metal-organic-framework, MOF)等无机分子筛膜而言, 引入牺牲层的主要作用在于为高质量膜层生长提供平整基底界面, 以提供更多微晶成核位点; 同时在溶剂热反应条件下, 牺牲层逐渐溶解并作为前驱体为膜层生长提供原料, 最终形成连续致密的无机分子筛膜. 由于高微晶成核密度与牺牲层界面限域效应, 对应无机分子筛膜层连续性更好、厚度更薄、界面结合强度更大, 从而显著提升了膜材料的分离性能. 例如, Agrawal等人 [4] 曾以SiO2为牺牲层制备纯硅MFI(mobile-type five)沸石膜. SiO2牺牲层在水热条件下发生溶解并同步转化为MFI沸石膜层. 由于膜层兼具优异连生性能、超薄膜层厚度和高度 b -轴取向, 所制备的膜对正/异丁烷和临/对二甲苯的综合分离性能优于绝大多数文献报道值. 引入牺牲层同样有助于金属有机骨架膜的结构优化与性能提升. 以得到广泛研究的ZIF-8膜为例, Ji等人 [5] 研究表明, 在多孔载体表面涂布均匀连续的ZnO牺牲层, 不仅有效提升了ZIF-8膜的连生性, 而且有效抑制了骨架膨胀, 使其在高压操作条件下具有优异的丙烯/丙烷选择性. Wang等人 [6] 进一步利用锌铝水滑石牺牲层晶格匹配生长的概念生长MIL-53膜. 一方面, 锌铝水滑石可引导MIL-53晶体沿面外进行印迹复制型生长, 约8个LDH(layered double hydroxide)六方晶格被同步替换为1个MIL-53正交晶格; 另一方面, 随着锌铝水滑石牺牲层逐步溶解, 所释放的铝物种可进一步用于构筑高度致密MIL-53膜, 其具有优异的有机酸脱水性能.

除无机分子筛膜外, 以共价有机框架(covalent-organic-framework, COF)为代表的自支撑有机分子筛膜已成为膜分离领域的新兴增长点 [7] . 自支撑型有机分子筛膜由于易加工性和避免界面缺陷产生等优势而应用前景广阔. 目前自支撑COF膜可在两相界面处原位一步制得, 如Liu等人 [8] 在水-二氯甲烷两相界面处分别原位制得了连续致密的TAPA-TFP和TAPA-TFB两种超薄COF膜, 厚度可降低至 300 nm; Kandambeth等人 [9] 则直接将COF前驱体溶液滴涂至基底表面, 待成膜结束后通过直接加热进行物理剥离. Khan等人 [10] 则基于原位聚合反应, 在APTES修饰的Si/SiO2原片状载体表面生长了FTP-PDA薄膜, 随后通过稀酸刻蚀溶解SiO2牺牲层, 最终得到自支撑型超薄 (~120 nm) FTP-PDA薄膜, 该薄膜同时兼具高染料截留率(>98%)与溶剂渗透通量 (>400 L m−2 h−1 bar−1, 1 bar=105 Pa). 以上研究充分表明, 采用刻蚀等方式是制备高质量自支撑COF膜的有效方法. 如何在膜结构完整性基础上实现自支撑COF膜的规模化制备将是今后亟须开展的研究方向.

新型SAOT牺牲层有望在自支撑无机分子筛膜和有机分子筛膜的制备中得到应用, 但在此之前需要重点解决以下两个问题: (1) 需要对SAOT表面进行预修饰, 合理调控表面化学反应活性, 便于诱导无机分子筛膜与有机分子筛前驱体/单体在其表面定向反应, 通过迅速大量成核, 形成致密连续晶种层; (2) 需配合开发能将SAOT牺牲层高效沉积在具有一定曲率的载体表面的技术, 同时保证大面积、无缺陷、高质量沉积.

综上, 利用牺牲层制备高结晶度、无缺陷自支撑薄膜在绿色先进制造的诸多领域具有广阔的发展机遇. 如何借助人工智能建立全面、明确的描述符和定量标准, 实现牺牲剂材料的理性设计, 如何借助先进制造手段实现高通量筛选和规模化制备, 是摆在研究者面前的重要课题.

图1 SAOT牺牲层与相关自支撑氧化物薄膜结构与形貌表征 [2] . (a) XRD 2 θ - ω 线性扫描生长在(001)-取向(LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5-O3)0.7 [LSAT(001)]衬底上的 30 nm 厚SAO膜. 立方相和超四方相SAO分别表示为SAOC和SAOT. 使用Sr3Al2O6 (b)和Sr4Al2O7 (c)牺牲层生长SAO膜的激光注量-氧分压( FL-PO2 )相图. (d) PDMS和水溶解辅助从SAOC和SAOT牺牲层剥离自支撑氧化物膜示意图. 从SAOC (e)和SAOT (f)牺牲层剥离 35 nm 厚的LaNiO3、La0.7Ca3MnO3、SrTiO3、SrRuO3和SrSnO3膜的光学显微镜图像. Reprinted with permission from AAAS

参考文献

1．Lu D, Baek D J, Hong S S, et al. Synthesis of freestanding single-crystal perovskite films and heterostructures by etching of sacrificial water-soluble layers. Nat Mater, 2016, 15: 1255-1260

2．Zhang J F, Lin T, Wang A, et al. Super-tetragonal Sr4Al2O7 as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes. Science, 2024, 383: 388-394

3．Wang X, Zhang Y M, Xu Y, et al. Electrochemical liftoff of freestanding GaN by a thick highly conductive sacrificial layer grown on HVPE. Chin Phys B, 2021, 30: 067306

4．Agrawal K V, Topuz B, Pham T C T, et al. Oriented MFI membranes by gel-less secondary growth of sub-100 nm MFI-nanosheet seed layers. Adv Mater, 2015, 27: 3243-3249

5．Ji T T, Yan J H, He Y F, et al. Towards ZIF-8 membranes with superb C3H6/C3H8separation performances under varying conditions: Necessity of precise temperature control. J Membr Sci, 2023, 683: 121776

6．Wang Y C, Ban Y J, Hu Z Y, et al. A LDH template triggers the formation of a highly compact MIL-53 metal-organic framework membrane for acid upgrading. Angew Chem Int Ed, 2023, 62: e202302181

7．Wang H J, Wang M D, Liang X, et al. Organic molecular sieve membranes for chemical separations. Chem Soc Rev, 2021, 50: 5468-5516

8．Liu J T, Han G, Zhao D L, et al. Self-standing and flexible covalent organic framework (COF) membranes for molecular separation. Sci Adv, 2020, 6: eabb1110

9．Kandambeth S, Biswal B P, Chaudhari H D, et al. Selective molecular sieving in self-standing porous covalent-organic framework membranes. Adv Mater, 2017, 29: 1603945

10．Khan N A, Zhang R N, Wu H, et al. Solid-vapor interface engineered covalent organic framework membranes for molecular separation. J Am Chem Soc, 2020, 142: 13450-13458

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