【文章信息】
功能聚合物单步清洗去除钙钛矿表面杂质同时钝化次表面缺陷实现高效稳定太阳能电池
通讯作者：王宇迪*，蔡万清*，史彦涛*
单位：大连理工大学&深圳北理莫斯科大学
【研究背景】
在过去的几年中，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的相关研究迅猛发展，其光电转化效率在短短数十年内就达到了惊人的26.1%，然而，其稳定性问题却面临严峻挑战，仍远未达到工业应用的标准。金属卤化物钙钛矿作为PSCs的核心材料层，其质量直接决定着器件性能和稳定性的发展。考虑到钙钛矿薄膜的软晶格特性，以及快速的结晶过程导致的化学计量比偏移问题，会不可避免地存在亚稳态纳米级杂质相，包括孤立的纳米晶、溶剂化合物、非化学计量相和非晶相。这些杂质相不仅可以作为深能级缺陷捕获光生电荷，还作为外界水、氧的侵入位点，同时还充当了薄膜内部离子迁移的通道，诱发且加速了钙钛矿薄膜的降解，最终导致PSCs的稳定性降低。
【文章简介】
近日，来自大连理工大学的史彦涛教授/王宇迪副教授与深圳北理莫斯科大学蔡万清副教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“A Single-Step Cleaning Process for Simultaneous Removal of Surface Impurities and Passivation of Sub-Surface Defects in Perovskite Solar Cells”的研究文章。该研究针对溶液法制备的钙钛矿薄膜表面非活性杂质严重影响钙钛矿薄膜的光电性能和稳定性的问题，提出了一种新颖的概念，利用基于功能性聚合物的单步清洁策略，实现表面杂质相的精准去除和次表面缺陷的有效钝化。功能性聚合物提供的强分子间作用力能够在不干扰钙钛矿活性晶格的情况下实现有效的表面清洁。表面清洗后，聚合物中的供电子基团（C=O）能够钝化次表面未配位Pb2+缺陷。表面杂质清洁和次表面缺陷钝化的协同效应显著减少了界面非辐射复合、抑制了界面离子迁移，获得了25.51%的器件光电转化效率，同时器件工作稳定性也得到显著提升。此外，这种方法的可操作性和有效性为未来PSCs的规模化生产提供了有力支撑。
图1. 功能聚合物清洗实现钙钛矿表面杂质相去除及次表面缺陷钝化。
【本文要点】
要点一：PEOXA可以有效去除钙钛矿表面的非晶杂质。
首先验证了功能性聚合物清洗策略在去除表面杂质方面的有效性。通过有意减少钙钛矿薄膜的退火时间来增加非活性杂质相的含量，对比使用氯苯溶剂和PEOXA聚合物溶液清洗钙钛矿薄膜表面后的变化。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，与control薄膜相比，经PEOXA处理的target薄膜形貌变化明显，但晶体结构和吸光度未发生变化。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步确认了非晶杂质被去除。以上结果证实了PEOXA聚合物合适的分子间作用力，可以不干扰钙钛矿活性晶体结构并有效去除表面杂质相。
图1. 有意减少退火时间的control和target钙钛矿薄膜的a, b) SEM图像, c) XRD谱图, d) UV-vis的吸收光谱; e, f ) control和target钙钛矿样品的HRTEM图像。
要点二：杂质相严重影响钙钛矿薄膜稳定性
评估了紫外光照下，纳米杂质对钙钛矿薄膜稳定性的影响。SEM图像、光致发光（PL）演变和原位X射线衍射（XRD）测试表明，去除纳米杂质显著增强了薄膜在紫外光照射下的光稳定性。此外，表面清洗后，钙钛矿薄膜的湿热稳定性显著提高。
图2. a) control和target钙钛矿薄膜的SEM图像，比例尺为1μm；b, c) 在紫外光照射下，control和target钙钛矿薄膜随时间的PL演化；d) 钙钛矿薄膜在紫外光照下的老化照片；e) 在紫外光照下，钙钛矿薄膜的原位XRD图；f) 钙钛矿薄膜在85℃、85%相对湿度条件下的表面形貌演化图，比例尺为1μm；g) 在85℃和40%相对湿度条件下，钙钛矿薄膜的原位XRD图。
要点三：表面及次表面缺陷协同钝化改善钙钛矿薄膜光电性能
飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）证实了PEOXA在化学清洗过程后会附着在钙钛矿次表面。X射线光电子能谱（XPS）分析表明附着在钙钛矿次表面的PEOXA可以钝化未配位Pb2+缺陷，钙钛矿薄膜表现出显著增强的光致发光强度，表明钙钛矿薄膜中缺陷辅助的非辐射复合受到抑制。最后，薄膜缺陷态密度由1.01 × 1016显著降低至4.13 × 1015 cm-3。这些结果共同证实了PEOXA处理对改善钙钛矿薄膜光电性能的积极影响，包括改善表面导电均匀性，提高薄膜稳定性，以及减少薄膜缺陷密度，这些特性对于太阳能电池的性能和稳定性至关重要。
图3. a）沉积在FTO/SnO2基底上的经PEOXA处理的钙钛矿薄膜的ToF-SIMS深度分布和b）3D图像；c）control和target钙钛矿薄膜的Pb 4f的表面XPS光谱；d）钙钛矿和PEOXA之间相互作用的示意图；e）PL映射图像，和f）control和target钙钛矿薄膜的c-AFM图像；g）基于control和target钙钛矿薄膜的SCLC测试。
要点四：PSCs的光伏性能和稳定性
J-V曲线、PCE统计数据和外量子效率（EQE）光谱显示，由于表面杂质相去除和次表面缺陷钝化的协同效应，器件开路电压、填充因子和短路电流密度均有显著改进，器件的PCE从22.84%提高至25.51%。同时，未封装的器件在超过1,000 h 最大功率点运行过程中表现出显著提高的工作稳定性，展示了这种化学清洗策略用于制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的潜力。
图4. a）基于control和target钙钛矿薄膜的PSCs的J-V曲线；b）PCE统计数据；c）最大功率点下的输出电流。d）未封装器件在N2手套箱中的工作稳定性测试（插图：测量后的器件照片）；e）工作稳定性测试后PSCs的截面SEM图像。比例尺为500 nm；f）基于两步旋涂法制备的钙钛矿薄膜PSCs的J-V曲线，g）PCE统计分布，h）EQE光谱和相应的积分Jsc。
【文章链接】
A Single-Step Cleaning Process for Simultaneous Removal of Surface Impurities and Passivation of Sub-Surface Defects in Perovskite Solar Cells
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202304521
【通讯作者简介】
史彦涛教授简介：大连理工大学教授，博士生导师。研究方向为新型薄膜太阳能电池和光/电催化材料。先后主持国家自然基金面上项目/青年项目、辽宁省自然科学材料联合基金、大连市应用基础研究重点项目、大连理工大学重点项目等10余项，并参与科技部中美科技合作重大专项（子课题负责人）。2013年以来，以第一或通讯作者在Nature Energy, Joule, Nature Communications, Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci.，ACS Energy Letters, Nano Energy等权威学术期刊发表SCI论文100余篇。发表文章被引用4400余次，个人H因子38，授权中国发明专利10余项。
王宇迪副教授简介：大连理工大学化工学院青年教师，九三学社社员。主要从事新型光电材料制备及其光电、摩擦电器件的研究，重点发展高效稳定碳基钙钛矿太阳能电池以及钙钛矿与晶硅叠层光伏组件的研发，并探索其在混合能量采集中的器件组装和应用。主持国家自然科学基金青年项目和中国博士后面上一等资助项目，在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Chem. Eng. J、Journal of Materials Chemistry A等杂志发表SCI论文50余篇，他引3100余次，个人H因子26，申请中国发明专利3件（已授权2件）。
蔡万清副教授简介：深圳北理莫斯科大学材料科学系青年教师，北京理工大学硕士生导师。主要从事高性能钙钛矿发光二极管器件开发及器件物理研究，主持中国博士后基金面上项目/国家重点实验室开放基金/深圳市优秀科技创新人才项目。以第一作者/通讯作者身份在Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、ACS AMI、Adv. Opt. Mater.、ACS Macro Letters等杂志发表SCI论文10多篇。
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