研究背景
以二维材料为基础的数据存储器、光电探测器和生物传感器等已在科学探索和实际应用方面得到了广泛的关注和研究。在二维材料电子器件中，二维材料不可避免地与相邻三维结构进行接触，从而形成典型的2D/3D接触面。实验和理论研究表明二维材料电子器件的微观散热作用主要受制于二维材料的界面传热特性，其界面接触热阻占微观散热总热阻的一半以上。因此，研究二维材料的界面传热机理，实现其界面传热的高效调控对二维材料电子器件的热管理至关重要。二维材料电子器件制备和使用过程中，有意或无意地不可避免地会引入一定的缺陷（如空位缺陷），二维材料中缺陷的引入使得2D/3D本征界面特性转变为非本征界面热输运，这可能显著改变二维材料界面传热。因此，进一步深入研究二维材料非本征热输运特性和机理显得同样重要。
近日，山东高等技术研究院郑卫东博士团队就二维材料本征和非本征界面传热开展了一系列研究，包括具有纳米空位缺陷的石墨烯界面传热机理研究和基底对金属/石墨烯/非金属界面传热的影响特性研究。相关研究工作《Thermal Bridging Effect Enhancing Heat Transport Across Graphene Interfaces with Pinhole Defects》、《Substrate-independent Thermal Conductance of Al/graphene/dielectric Interfaces from 80 to 300 K》发表在著名期刊国际传热传质（Int. J. Heat Mass Transf.）和应用物理学快报（Appl. Phys. Lett.）上。
研究成果
（1）纳米空位缺陷石墨烯界面热输运机理研究
二维材料样品和电子器件在制备过程中不可避免地会引入一定缺陷，尤其采用磁控溅射镀膜技术时，其高能量粒子会在二维材料中产生纳米空位缺陷，从而影响其界面传热。纳米空位缺陷的作用在以往实验研究中往往被忽视，进而影响相关研究结论的可靠性，导致相互矛盾研究结论的出现。而传统的模拟研究工作，普遍把空位缺陷引起的界面传热变化归因于声子态密度匹配度变化和界面相互耦合强度变化的影响，而始终缺乏有力的实验验证。
图1 本征石墨烯和空位缺陷石墨烯样品界面结构示意图（左）及其拉曼信号对比（右）
在该研究中，我们采用飞秒激光时域热反射（TDTR）测量技术和非平衡分子动力学模拟方法，系统测量和研究了相同和不同种材料三明治结构下石墨烯界面传热特性（图1）。发现当石墨烯处于不同材料夹层（如Al/Gr/sapphire, Al/Gr/Pd, Al/Gr/Cu）时，其室温下本征石墨烯和具有空位缺陷的石墨烯其界面传热系数保持一致，其实验差异小于15%，而且本征石墨烯和缺陷石墨烯的界面传热系数具有相似的温度依赖关系，随温度变化相对较小；当石墨烯处于相同材料夹层（SiO2/Gr/SiO2）时，室温下空位缺陷石墨烯的界面传热系数（G = 108 MW m-2 K-1）是本征石墨烯界面传热系数的2.5倍，且缺陷石墨烯界面传热系数与温度的依赖关系较本征石墨烯具有显著增强，如图2所示。
图2本征石墨烯和空位缺陷石墨烯在相同材料和不同材料夹层中，室温下界面传热变化对比（左）和界面传热对温度依赖关系变化对比（右）
进一步分析发现，若上述空位缺陷引起石墨烯界面传热的显著增加是由于声子态密度匹配度变化和界面相互耦合强度变化引起的，则在相同作用机理下，缺陷石墨烯无论处于相同材料或不同材料夹层中，其界面传热系数都应发生明显变化。因此，声子态密度和界面相互作用力的变化并不能解释我们上述观察到的变化规律。对石墨烯样品和器件制备过程的系统分析表明，由于石墨烯仅仅具有单原子层厚度，纳米空位缺陷的引入使其上下表面在制备过程中会发生直接接触，从而形成热桥进而显著提高界面热输运特性。为进一步探究缺陷石墨烯在相同或不同材料夹层中界面传热变化的机理，我们采用分子动力学模拟对本征石墨烯、空位缺陷石墨烯和具有热桥的空位缺陷石墨烯的界面传热特性进行了系统研究。
图3 具有热桥结构石墨烯界面热输运过程（左）；不同样品结构中热桥效应对空位石墨烯界面传热影响（右）
我们发现当石墨烯处于相同材料夹层（SiO2/Gr/SiO2）时，对于没有热桥结构的石墨烯界面，无论是本征石墨烯还是空位石墨烯其界面传热相同，且不受空位缺陷的数量和分布的影响，而热桥结构的出现显著提高了空位缺陷石墨烯的界面传热系数。当石墨烯处于不同材料夹层（Al/Gr/SiO2）时，空位缺陷和热桥结构的出现对其界面传热并没有显著改变（如图3所示）。我们的理论计算进一步表明，由于相同材料和不同材料相互接触时，其相互作用强度并不相同，导致热桥结构的热输运能力具有巨大差异，因此热桥结构在相同材料和不同材料结构中热输运的强化起到不同效果。同时，我们还对各类石墨烯结构的声子态密度进行了分析，发现热桥结构对空位缺陷石墨烯的声子态密度的影响十分有限，进一步证明了空位缺陷石墨烯界面传热变化并非来源于声子态密度的变化。因此，我们采用实验和模拟相结合的方法有力证明了纳米空位缺陷石墨烯界面传热的变化是由热桥效应造成的，而非来源于声子态密度匹配度或界面相互作用强度的变化。
（2）基底特性对石墨烯本征界面传热影响研究
以往的理论和模拟研究工作预测非金属材料的结构特性，如晶体和非晶体结构，对二维材料界面传热具有重要影响。然而，可靠样品制备和高精度测量方法的欠缺，使得上述预测一直缺乏可靠的实验验证。此外，以往研究将石墨烯和不同金属间界面传热变化归因于声子态密度（或能量）匹配度的变化，然而该作用机理是否适用于具有高德拜温度的非金属材料需要进一步探究。
图4 Al/石墨烯/非金属样品结构（左）；晶体（中）和非晶（右）Al2O3上本征石墨烯表面特性
在该研究中，我们采用高精度差分TDTR测量技术对不同的Al/石墨烯/基底界面传热特性进行了系统研究。该研究中所涉及的非金属基底包括晶体和非晶Al2O3，晶体GaN，非晶Si3N4等，且具有广泛的德拜温度范围（500-1050 K）。我们发现室温下石墨烯与晶体（Al/Gr/Al2O3）和非晶（Al/Gr/a-Al2O3）间的传热差异小于10%，且具有相同的随温度依赖关系（图5右）。a-Al2O3/Gr/Al2O3和a-Al2O3/Gr/a-Al2O3相似的界面传热进一步实验证明了晶体和非晶结构对界面传热的微弱作用，表明声学声子和光学声子间的非弹性散射对石墨烯界面传热影响较小。
图5 金属/石墨烯/非金属界面传热系数随非金属德拜温度变化（左），其中黑色代表Al/石墨烯/非金属界面，蓝色代表Au/石墨烯/非金属界面，红色代表Pd/石墨烯/Al2O3界面；不同温度下金属/石墨烯/非金属界面传热系数随温度变化特性（右）
此外我们还发现，对于不同德拜温度的非金属基底，Al/石墨烯/非金属界面传热受基底特性变化很小，其界面传热系数对德拜温度表现出极弱的依赖关系，且对于Au/石墨烯/非金属界面存在相似热输运特性。进一步理论分析表明金属/石墨烯/非金属界面对基底的极弱依赖关系主要由两方面造成：（1）ZA声子主导石墨烯界面传热，而非金属一般具有高于ZA的声子截止频率，这使得声子态密度（或能量）匹配度变化对具较高德拜温度的非金属/石墨烯界面传热影响较小；（2）金属/石墨烯界面的声子热输运过程主导了金属/石墨烯/非金属界面的整体传热特性。
总结与展望
深入研究二维材料本征和非本征界面热输运特性，对实现二维材料电子器件的高效热管理具有重要意义。对于二维材料本征界面传热，我们通过实验发现非金属的晶体结构和声子态密度变化对金属/石墨烯/非金属界面传热影响较小，对占主导作用的金属/石墨烯界面进行调控，能够更有效改变金属/石墨烯/非金属界面整体传热性能。对于二维材料非本征界面热输运，高精度的实验测量和深入的分子动力学模拟研究表明当石墨烯处于相同材料夹层时，纳米空位缺陷显著增强界面传热是由于热桥效应引起，而非来源于声子态密度匹配度或界面耦合作用强度变化，而且热桥的数量及其分布对界面传热增强效果具有显著影响。
论文信息
(1) W. Zheng, Y. Liu, C. Zhang, H. Li, C. Shao, Thermal bridging effect enhancing heat transport across graphene interfaces with pinhole defects. International Journal of Heat and Mass Transfer 2024, 26, 125527.
(2) W. Zheng, C. Shao, C. Zhang, W. Guo, H. Li, Substrate-independent thermal conductance of Al/graphene/dielectric interfaces from 80 to 300K. Applied Physics Letters 2024, 124, 162204.
作者介绍
郑卫东，山东高等技术研究院热科学研究中心副研究员，山东省泰山学者青年专家，国家高层次青年计划项目获得者，济南市高层次人才。分别于2013年和2016年在东南大学获学士和硕士学位，2021年在新加坡国立大学获博士学位。主持国家引才计划项目、山东省泰山学者项目、山东省自然科学基金项目各1项。在ACS Applied Materials & Interfaces, International Journal of Heat and Mass Transfer, Applied Physics Letters, Materials Today Physics等国际高水平期刊上发表SCI论文二十余篇。主要从事微纳尺度热测量技术，二维材料热输运特性，聚合物界面热输运机理以及先进热功能材料开发等研究。
来源：传热传质青委会
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