转自：Chemical Engineering Journal

论文信息：Myeongjun Ji, Jeong Hyun Kim, Hee Yeon Jeon, Seungheon Han, Dong Hoon Lee, YoungIn Lee.Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149435

研究背景

黑色TiO2-x纳米颗粒（NP）由于其优异的光吸收性能和可靠的界面水蒸发（IWE）系统的固有稳定性而成为有前途的光热材料，但其比碳材料更低的蒸发速率（0.8–1.53 kg·m-2·h-1）仍然是一个重大挑战。该较差的蒸发速率是由于黑色TiO2-x纳米颗粒的低光热转换性能，其微观结构仅在表面区域含有氧空位，这是常见的基于还原的合成工艺的结果。在此，我们实现了2.12 kg·m-2·h-1的卓越蒸发率，显著高于之前在1次光照下的结果，这是因为高浓度的体氧空位促进了黑色TiO2-x纳米颗粒的光热转换。此外，它表明，在相同的条件下，黑色TiO2-x NPs表现出比炭黑（一种典型的碳质光热材料）更高的蒸发速率。此外，本文提出了一种利用超声喷雾热解（USP）工艺和合成机理引入高浓度本体氧空位的创新合成方法。该方法克服了传统的基于还原的合成方法不可避免的缺点，包括黑色TiO2-x的表面浓氧空位。这项工作为高性能光热材料的金属氧化物缺陷工程提供了有价值的见解。

研究内容

与传统的蒸发系统相比，IWE可以使用光热材料将阳光直接转化为热量，而无需使用昂贵且体积庞大的光学集中器。在这个过程中，因为产生的热量局限在水团的表面，所以蒸汽的产生比传统系统更有效。此外，该系统使用可持续太阳能作为其唯一的能源输入，具有成本效益，有助于低碳足迹社会的发展。然而，由于IWE系统受到恶劣环境的持续破坏，包括污水中的污染物和持续的阳光照射，因此需要证明其稳定性和耐用性。

缺氧型TiO2-x（黑色TiO2-x）NPs由于其吸收整个太阳光谱的能力和其固有的物理化学稳定性而作为光热材料受到了极大的关注。基于这些突出的特性，一些研究人员最近报道了在IWE系统中使用黑色TiO2-x NPs作为光热材料。然而，尽管由于高浓度的氧空位，它们具有优异的光吸收性能，但0.8–1.53 kg·m-2·h-1的低蒸发率仍然是值得关注的问题。考虑到金属氧化物的光热机制，黑色TiO2-x较差的蒸汽产生性能归因于低的非辐射复合率，这导致了低的光子-热转换。在过去的几年里，在理解氧空位对金属氧化物非辐射复合率的影响方面取得了重大进展。特别是，它已经证明非辐射复合率取决于氧空位的位置。具有浓度梯度的表面氧空位通过形成从本体到表面的阶梯能带结构来促进电荷分离，从而导致较差的非辐射复合率和提高的催化效率。相反，体氧空位在促进非辐射复合率方面发挥着关键作用。

尽管体氧空位可以以高复合率增强光热转换，但合成具有高浓度体氧空位的黑色TiO2-x NPs从根本上来说是具有挑战性的。通常，黑色TiO2-x是由合成的白色TiO2 NPs通过部分还原过程合成的，其中氧空位的形成通过还原反应集中在表面区域。另一方面，合成过程同时诱导TiO2结晶和氧空位的形成，可以在本体和表面区域产生氧空位。然而，先前的实验和理论结果表明，由于长的处理时间和高的能量能够使氧空位迁移到表面或亚表面区域，因此体区中的氧空位浓度降低。因此，没有报道通过引入高浓度本体氧空位来实现黑色TiO2-x NPs的高光-热转化，并且显示出比典型碳质材料更高的IWE性能。

本文展示了黑色TiO2-x NPs的高性能光-热转化，因为它们具有独特的缺陷结构，其中高浓度的氧空位均匀分布在本体区域。此外，为了实现独特的缺陷结构，提出了一种基于超声喷雾热解（USP）工艺的新型创新合成方法。这种开发的方法克服了传统方法不可避免的缺点，例如表面浓缩的化学反应和导致低浓度本体氧空位的长处理时间。因此，基于独特的缺陷微观结构，黑色TiO2-xNPs的IWE在入射光强度为1kW m-2（相当于1个太阳）的光照射下实现了2.12 kg·m-2h-1的总蒸发率，这是迄今为止文献中最高的。此外，在相同的实验条件下，这优于炭黑，一种典型的碳质光热材料。使用实际海水进行脱盐，以确认黑色TiO2-x NPs在自然阳光下的实际应用中的潜力。这项工作为缺陷工程提供了有用的见解，从合成方法和微观结构工程的角度提高了金属氧化物的光子热转化率。

在本文中，有两个假设用于在TiO2中引入高浓度体氧空位。首先，黑色TiO2-x NPs应通过一步工艺合成，包括结晶和氧空位形成，以在晶格中均匀引入氧空位。其次，处理时间应该足够短，以抑制体氧空位扩散到表面区域中。在这种情况下，超声波喷雾热解（USP）是一种合适的方法，因为它的过程是连续的和短时间的。此外，我们之前的报告证明了TiO2结晶与氧空位形成的一步合成机制。然而，由于液滴尺寸减小的限制，通过传统USP工艺直接合成纳米颗粒在技术上具有挑战性。因此，在本工作中，开发了一种新的复合剂辅助USP（CAAUSP）工艺来合成具有高浓度本体氧空位的黑色TiO2-x NPs。在这个过程中，通过快速从USP过程早期沉淀的大颗粒内部去除多余的有机物质，这些颗粒被直接分裂，最终通过所得片段的单独结晶实现了纳米颗粒的一锅合成（图1）。此外，由于在缺氧气氛中的快速结晶以及与化学吸附的有机基团的反应，无定形片段结晶成具有高浓度本体氧空位的TiO2。总的来说，它已经证明了USP工艺的实用性，不仅抑制了纳米颗粒的聚集，而且在金属氧化物中引入了高浓度的均匀分布的体缺陷，如下文更详细地解释的。

图1 超声喷雾热解（USP）系统示意图，常规超声喷雾热解的合成机理，以及本工作提出的先进策略。

利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）对合成的纳米颗粒的形貌和微观结构进行了表征。合成颗粒的FE-SEM图像显示了数十纳米的球形（图2a，b），合成的纳米颗粒呈现出明显的黑色（图2b），这是富氧TiO2-x的特征。TEM图像证实，合成的纳米粒子分散良好，具有窄的尺寸分布（图2c）。选区电子衍射（SAED）图案（图2c）显示了清晰的环形图案，这些图案被标记为TiO2的锐钛矿相，表明具有不同结晶取向的多晶结构。黑色TiO2-x NPs的晶面距离被证实为0.352nm，这与TiO2的锐钛矿相的（101）平面一致（图2d）。在随后的退火以减少氧空位后，获得的颗粒的颜色变为白色（图2e），而尺寸分布和形态与黑色TiO2-x NPs的尺寸分布和形貌相似（图2f，g）。此外，白色TiO2 NPs的HR-TEM图像显示，在没有表面非晶区的表面末端有组织良好的晶格条纹（图2h），表明氧空位在氧化过程中被消除。在锐钛矿相的（101）平面和金红石相的（111）平面中都对晶面距离进行了索引，表明在退火过程中发生了向热力学稳定相的相变。

图2 通过相应样品的退火过程获得的合成的黑色TiO2-x NPs和白色TiO2-xNPs的形态和微观结构表征：（a和b）使用USP过程合成的黑色TiO2-x NPs的FE-SEM图像。（c和d）黑色TiO2-x NPs的TEM（c）和HR-TEM（d）图像。（e和f）通过黑色TiO2-x NPs的退火工艺获得的白色TiO2 NPs的FE-SEM图像。（g和h）白色TiO2 NPs的TEM（g）和HR-TEM（h）图像。

黑色TiO2-x和白色TiO2 NPs都表现出TiO2的锐钛矿和金红石相的典型x射线衍射（XRD）图案，没有任何杂质（图3a）。

由于向热力学稳定相的相变，WT600的金红石分数在22wt%时略高，这与上述结果一致。还使用拉曼光谱分析了晶体差异（图3b）。BT900和WT600 NP的拉曼光谱显示，在大约144 cm-1（Eg）、197 cm-1（Eg）、399 cm-1（B1g）、517 cm-1（A1g、B1g）和639 cm-1处有五种相似的活性模式，这与先前报道的锐钛矿TiO2的活性模式一致（图3b）。WT600的拉曼光谱在449cm-1处也表现出金红石相的弱Eg活性模式特征，反映了由于退火过程引起的相变。对于BT900，大多数拉曼峰比WT600的拉曼峰更宽、更弱。此外，在144cm-1处观察到Eg有源模式的峰值的蓝移，而在204cm-1处的峰值变得更清晰。这些差异归因于由于引入氧空位而形成的无序和非化学计量体区。

图3 合成的黑色TiO2-x NPs（BT900）的表征以及与白色TiO2 NPs（WT600）的比较。（a） 黑色TiO2-x NPs和白色TiO2NPs的XRD图谱。（b–f）通过各种光谱分析获得的黑色TiO2-x NPs和白色TiO2NPs的光谱：（b）拉曼光谱、（c）EPR光谱、（d）高分辨率Ti 2p光谱、（e）高分辨率O1s光谱和（f）UV–vis DRS吸收光谱。（h） 从反射光谱获得的Kubelka-Munk图用于估计黑色TiO2-x NPs和白色TiO2 NP的带隙能量。

总结与展望

本文证明了引入高浓度体氧空位来提高黑色TiO2-x的光热转化率，从而促进界面水蒸发。使用USP工艺结合溶液技术成功合成了平均尺寸为39.5nm的黑色TiO2-x NPs。在这个过程中，在USP过程的早期，β-二酮的加入导致了亚微米配位化合物的沉淀，然后这些大的配位化合物被直接在热解过程中通过分解有机物分解成固体纳米颗粒。由于高浓度氧空位的存在，黑色TiO2-x NPs在整个太阳光谱上表现出非常高的光吸收。还证实，通过一种新的合成工艺，氧空位均匀分布在整个黑色TiO2-x NPs中，由于光激发载流子的活性复合，导致了高的光热转换。由于这些特性，使用黑色TiO2-x NPs的IWE器件表现出2.12 kg·m-2·h-1的显著总蒸发速率和1.82 kg·m-2·h-1的净蒸发速率，这显著高于先前的金属氧化物结果。此外，在相同条件下，黑色TiO2-x NPs表现出比炭黑更高的蒸发速率。我们希望这些发现将为具有丰富且分布良好的体氧空位的金属氧化物纳米材料的工程设计提供有用的见解，用于各种应用。