本文发表于《科学通报》"亮点述评"栏目，由国防科技大学赵晶副教授和赵增秀教授点评近期发表在Science的研究成果。

实时追踪物质内部电子的运动是实现量子物态超快调控的关键, 阿秒光脉冲为物质内部电子动力学探测提供了前所未有的时空分辨工具. 目前, 阿秒光脉冲产生主要来源于飞秒强激光作用于惰性气体产生的高次谐波辐射, 利用阿秒脉冲与红外激光的互关联实现阿秒时间分辨的动力学测量. 人们已经开展了对原子和团簇中光电离时间延迟 [ 1 , 2 ] 、强场电离诱导的价电子运动 [3] 、自电离动力学 [4] 、分子中的电荷迁移 [5] 和锥间交叉 [6] 等重要基础物理问题的研究, 推动了超快科学领域的蓬勃发展, 催生了阿秒物理、阿秒化学、阿秒凝聚态等新研究前沿.

由于高次谐波的能量转换效率只有百万分之一, 毫焦量级红外驱动光只能产生纳焦量级的阿秒脉冲, 难以直接开展阿秒泵浦-阿秒探测实验研究, 尤其是在更高频的水窗波段. 自由电子激光技术近年来取得了很大进展 [7] , 已经可以产生脉宽数百阿秒、能量达到微焦的X射线脉冲. 但是到目前为止, 全X射线波段阿秒泵浦-阿秒探测的实验付之阙如. 近日, 美国SLAC国家加速器实验室在Linac相干光源(Linac Coherent Light Source, LCLS)首次实现了阿秒X射线泵浦-探测实验系统搭建, 为阿秒时间分辨动力学研究提供了强有力的新工具. 美国阿贡国家实验室(Argonne National Laborator, ANL)Linda Young、华盛顿大学李晓松和德国DESY研究中心Robin Santra等人带领的研究团队 [8] 在该平台开展了首个液态水的全X射线阿秒泵浦-阿秒探测实验, 研究表明全X射线阿秒瞬态吸收光谱(all-X-ray attosecond transient absorption spectroscopy, AX-ATAS)反映了凝聚相物质在亚飞秒时间尺度内的响应. 由于水分子中氢原子的振动周期为 10 fs, 在阿秒实验中原子核可以看作是冻结的. 来自内壳层激发态核运动对探测信号的贡献被抑制, 从而可以将电子结构与动力学信息单独提取, 解决了关于X射线发射谱(X-ray emission spectroscopy, XES)中1b1态双峰结构是由于原子核运动还是环境液态水中存在两种结构基元之间的长期争论, 相关研究成果发表于 Science [8] .

该实验在LCLS装置开展, 利用X射线激光增强阿秒脉冲产生技术制备了脉宽约600 as的X射线脉冲, 泵浦光将水分子中价电子电离形成空穴态( 图1(a) ), 其频率 ω 在 255~270 eV 范围内可调, 特定时间延迟的探测光(2 ω )将电子从水分子基态1a1激发至价壳层空穴态, 通过分析探测光的吸收光谱来获取水分子各占据态的信息. 两束光时间延迟为 0.6 fs 的实验结果如 图1(c) 所示, 上图给出了泵浦光打开(蓝)和关闭(红)时探测光经过样品之后的光谱, 下图给出了两条谱线的差值Δ A , 即吸收率. 吸收谱中能量低于 527 eV 的3个峰分别对应水分子价壳层的1b1、3a1和1b2态. 进一步比较液态水的AX-ATAS和XES实验结果 [9] ( 图1(d) ), 两者涉及相同的跃迁通道, 在XES谱中观测到1b1是双峰结构(间隔 1 eV), 而AX-ATAS谱1b1是单峰结构, 且当泵浦光强度增加时, 1b1态的吸收始终保持单峰结构. 该双峰结构长期以来存在两种机制争议: (1) 液态水中存在两种结构基元; (2) 内壳层激发态的解离动力学. 传统XES测量的是时间积分的信号, 无法分辨发射谱中的双峰来源于结构差异还是动力学演化. 相比之下, AX-ATAS测量的是X射线作用之后亚飞秒时间尺度内的信息, 揭示了1b1分裂峰来源于内壳层激发态的解离过程, 展示了AX-ATAS的优势.

为了理解AX-ATAS实验结果, 需要建立相应的理论解码瞬态吸收光谱所蕴含的超快动力学信息. 尽管实验中两束光脉冲持续时间都在亚飞秒量级, 但X射线脉冲触发的极化响应时间往往取决于内壳层激发态的寿命(原子分子中为数飞秒量级). 由于泵浦光电离的光电子能量很高(约 235 eV), 会在亚飞秒时间尺度内使邻近水分子发生碰撞电离( 图1(b) ), 导致泵浦光诱导极化迅速退相干. 理论计算的水分子对探测光的极化响应如 图1(e) 所示, 其时间尺度(绿线)远小于单个原子分子中内壳空穴的寿命(灰线), 证明了AX-ATAS包含的信息确实局域在亚飞秒时间尺度内. 利用多参考限制活化空间组态相互作用方法计算了水分子五聚体阿秒瞬态吸收光谱( 图1(f) ), 1b1、3a1、1b2三个峰的能量位置与实验一致. 由于无法精确得到光电离和碰撞电离截面的数据, 且泵浦光电离的动力学过程难以定量描述, 理论计算的吸收峰相对强度与实验存在一定差异. 尽管如此, 该理论验证了在原子核冻结时, 1b1态的共振吸收峰是单峰结构.

总之, 该研究结果充分展示了自由电子激光阿秒脉冲和全X射线阿秒泵浦-阿秒探测在凝聚态物质电子结构及动力学研究中的重要应用前景. 结合XFEL调谐技术和X射线泵浦-探测延迟调控技术, 有望实现从强光诱导的价电子运动到X射线诱导的内壳层电子运动的阿秒时间分辨测量, 对辐射诱导反应产物进行精确溯源, 服务空间探索、人类健康及反应堆防护和核废料处理.

图1 液态水全X射线阿秒瞬态吸收光谱 [8] . (a) 泵浦光电离价电子形成空穴态, 探测光将内壳层电子激发到价壳层空穴. (b) 泵浦光电离的光电子在亚飞秒时间尺度内与周围水分子碰撞使其发生电离. (c) 实验测量的液态水AX-ATAS光谱. (d) AX-ATAS(上)与XES [9] (下)实验结果对比. (e) 理论计算的探测光作用下极化率随时间变化. (f) 理论计算的水分子离子对探测光吸收率

参考文献

1 Schultze M., Fieß M., Karpowicz N. et al. Delay in Photoemission. Science, 2010, 328: 1658-1662

2 Gong X., Heck S., Jelovina D. et al. Attosecond spectroscopy of size-resolved water clusters. Nature, 2022, 609: 507-511

3 Goulielmakis E., Loh Z.-H., Wirth A. et al. Real-time observation of valence electron motion. Nature, 2010, 466: 739-743

4 Ott C., Kaldun A., Raith P. et al. Lorentz Meets Fano in Spectral Line Shapes: A Universal Phase and Its Laser Control. Science, 2013, 340: 716-720

5 Kraus P. M., Mignolet B., Baykusheva D. et al. Measurement and laser control of attosecond charge migration in ionized iodoacetylene. Science, 2015, 350: 790

6 Zinchenko K. S., Ardana-Lamas F., Seidu I. et al. Sub-7-femtosecond conical-intersection dynamics probed at the carbon K-edge. Science, 2021, 371: 489-494

7 Duris J., Li S., Driver T. et al. Tunable isolated attosecond X-ray pulses with gigawatt peak power from a free-electron laser. Nature Photonics, 2020, 14: 30-36

8 Li S., Lu L., Bhattacharyya S. et al. Attosecond-pump attosecond-probe X-ray spectroscopy of liquid water. Science, 2024, 383: 1118-1122

9 Tokushima T., Harada Y., Takahashi O. et al. High resolution X-ray emission spectroscopy of liquid water: The observation of two structural motifs. Chem. Phys. Lett., 2008, 460: 387-400

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