研究内容
M-N 4 单原子催化剂(SACs)的微环境调节是调节其电化学CO 2 还原反应催化性能的一种很有前途的方法。然而，非常需要能够通过强共价键和在温和的反应条件下有效地在M-N 4 位点周围引入官能团的策略。
西湖大学段乐乐以亲水性Ni-N4 SAC为代表，报道了Ni-N 4 与原位生成的二氟卡宾(F2C:)之间的[2+1]环加成反应，使Ni-N4 能够进行表面氟碳酸化，从而形成超疏水性Ni-N4-CF2 催化剂。Ni-N4-CF2 催化剂展现出98%以上的CO 2 到CO电化学法拉第效率和在-0.7 V至-1.3 V的宽操作电位窗口。相关工作以“[2+1] Cycloadditions Modulate the Hydrophobicity of Ni-N4Single-Atom Catalysts for Efficient CO2Electroreduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1.作者报道了众所周知的N掺杂碳负载的Ni-N4 催化剂的表面氟碳酸化，通过[2+1]环加成反应制备超疏水催化剂Ni-N4-CF2 ，以及Ni-N4 位点的微环境与CO 2 电还原催化活性之间的关系。
要点2.Ni-N4 和原位生成的二氟卡宾(F2C:)之间的[2+1]环加成通过共价键相互作用将二氟亚甲基(-CF 2 -)引入Ni-N4 表面，导致形成超疏水电极-电解质界面。该界面通过有效地抑制竞争析氢反应而提高了CO 2 到CO的法拉第效率(FE CO )。改性的Ni-N4-CF2 催化剂在-1.2 V下获得了接近100%的最佳FE CO ，在-0.7 V至-1.3 V的宽电势范围内，FE CO 始终超过98.2%。相比之下，在相同的反应条件下，Ni-N4 获得了80-90%的FE CO 。
要点3.综合结构表征表明，悬空-CF 2 -基团的引入不会改变Ni位点的电子态和配位构型。同时，由于-CF 2 -基团的固有惰性，CO 2 RR中间体和电解质都不会与其反应。机理研究表明，由超疏水微环境触发的增强的CO 2 RR性能源于限制水在Ni位点附近扩散的-CF 2 -基团，而不是Ni位点的形态、结构或氧化态的变化。
该工作为使用[2+1]环加成对Ni-N4SAC进行表面功能化提供了指导，这为通过共价表面功能化修饰碳材料负载的金属催化剂的微环境铺平了道路。
研究图文
图1. 方案图示。
图2. 形貌表征。
图3. 结构分析。
图4. XPS和IR光谱。
图5. 电化学CO 2 RR性能。
图6. 原位电化学光谱。
文献详情
[2+1] Cycloadditions Modulate the Hydrophobicity of Ni-N 4 Single-Atom Catalysts for Efficient CO 2 Electroreduction
Siyan Shu, Tao Song, Cheng Wang, Hao Dai, Lele Duan*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202405650
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