热固性高分子材料在现代生活和工业中扮演着重要的角色，全球年产量超过6500万吨。其共价交联的网络结构赋予了它们高强度和优异的稳定性，然而，这也限制了它们的拉伸性能和可循环利用性。据文献报道，现有热固性材料的最大拉伸韧性仍不足400 MJ m−3，明显低于热塑性材料的500−1200 MJ m−3。此外，固化后呈现永久形状的热固性材料很难实现再加工，这引发了可持续发展的问题。为了解决这一难题，研究者们已经开始探索将动态共价键或非共价相互作用引入聚合物网络中。然而，随着热固性材料机械性能的提高，它们的回收难度也相应增加。因此，开发兼具高强度、高韧性和可多次循环利用的热固性材料仍然具有挑战性。解决这一难题有望促进能源、电子信息等诸多行业的发展。
为解决这一难题，山东大学王旭教授团队受DNA错配现象启发，结合本组前期工作，通过引入错配超分子基元，对热固性弹性体进行了精准的分子工程。这一研究在保持热固性属性的同时，不仅增强了材料的韧性，还显著提升了其多次循环利用的性能。具体来说，通过在含有动态酰基氨基脲基元的共价交联聚氨酯脲网络中引入错配超分子作用（MMSIs），研发团队优化制备的热固性弹性体SPUUN-IE展示出卓越的性能。这种材料具有极高的拉伸强度（110.8 MPa）和前所未有的拉伸韧性（1245.2 MJ m−3），这是迄今为止在热固性弹性体中报道的最高值。此外，该材料对化学介质、蠕变和损伤具有显著的抵抗能力。最关键的是，这种材料还显示出非凡的可多次再加工性，回收条件温和，并且在经过四次循环再加工后，其性能基本保持不变。这种简便的方法推动了具有高机械性能和高可回收性的热固性材料的开发，为多个行业中相关热固性材料的回收和再制造提供了新的机会。
热固性弹性体的结构设计及MMSIs的作用机理及效果
研究者通过变应变循环拉伸曲线证实，MMSIs能够有效耗散能量和抵抗外力，从而显著增强和增韧热固性弹性体，这在拉伸试验中得到了验证。Ashby图显示，在与韧性大于150 MJ m–3的热固性弹性体的比较中，SPUUN-IE弹性体的韧性和强度远高于其他材料。SPUUN-IE还具有优异的抗穿刺、抗撕裂和抗冲击特性，其中抗冲击性能远高于市售的凯夫拉无纬布和超高分子量聚乙烯无纬布。
热固性弹性体的力学性能
SPUUN-IE表现出可与热塑性弹性体相媲美的动态性和可再加工性，同时保持了其原本的耐蠕变和耐化学性能。
热固性弹性体的热固属性
SPUUN-IE具有优异的修复和焊接能力，经过四次循环后，其各项性能基本保持不变。
热固性弹性体的循环利用性能
含MMSIs的SPUUN-IE样品在四次回收后的韧性恢复率仍然非常高，而不含MMSIs的SPUUN-I和SPUUN-E样品的在四次回收后的韧性恢复率均较低。通过对比这三种弹性体中的相互作用，有助于我们理解这一现象。SPUUN-IE中包含MMSIs和动态酰胺基脲（ASC）基元，SPUN-I中包含相配超分子作用（MSIs）和动态ASC基元，而SPUN-E中则主要含MSIs。除了缺乏动态ASC部分外，基于MSIs的无限制非特异性结合可能会产生过度堆叠的超分子聚集体，这些聚集体在外部刺激下经历低效的解离重组，因此SPUUN-E的回收效率较低。尽管由于动态ASC基元的存在，SPUN-I样品的可回收性略有提高，但同样因为MSIs无限制非特异性结合以及设定温度不足以引发ASC基元进行高效的动态解离重组，SPUUN-I的回收效率仍然不尽如人意。SPUUN-IE弹性体在110°C下的优异回收效率（提高2.7倍）表明，除了动态ASC部分外，MMSIs还可以在较温和的条件下有效解离重排，从而促进热固性弹性体的可持续回收。总体而言，MMSIs赋予热固性SPUUN-IE弹性体非凡的可多次再加工性。
MMSIs与MSIs的比较
上述研究成果以“Mismatched Supramolecular Interactions Facilitate the Reprocessing of Super-Strong and Ultratough Thermoset Elastomers”为题在线发表于期刊Advanced Materials上。山东大学博士研究生王璐平为论文第一作者，通讯作者为王旭教授。感谢国家自然科学基金和山东省自然科学杰出青年基金对该工作的资助。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202311758
来源：高分子科学前沿
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