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文章导读

亲水和疏水表面在工程应用中都起着至关重要的作用。固体材料表面亲水性的调节有助于开发自清洁表面、实现润湿和分离，还关乎液体输送和热传导特性，影响热交换设备和电池的性能。表面亲疏水性的调节在各个领域具有重要的潜力。电子束辐照（EBI）技术是一种利用高能电子引发化学反应的物理方法，具有无化学引发剂、高效率和低碳环保等优点。EBI引发的交联、接枝与降解在材料改性及涂层固化领域表现出巨大潜力。

华中科技大学黄江、顾彦龙教授研究团队利用两步EBI为关键步骤制备e-HMS-PDMS涂层，包括10 MeV EBI引发硅微球中的硫醇-烯点击反应实现两种官能团同时接枝以及200 keV EBI引发的硅氧烷涂层快速固化。在不使用引发剂和交联剂的前提下，接枝与固化仅需40秒即可完成，且通过选择合适的单体组合、调控单体比例可在一定范围内实现涂层（50°至155°）亲疏水性的线性调控，从而实现具有特定亲水性和疏水性要求的表面设计。

图文摘要：电子束辐照辅助调节亲水和疏水的涂层方法

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Electron beam irradiation-assisted regulation of hydrophilic and hydrophobic coating method。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D4IM00015C

本文亮点

借助多能级电子束辐照技术，在不使用引发剂与交联剂的条件下分别完成接枝与固化，过程仅需数十秒；

选用合适的单体组合，硅橡胶表面的亲疏水性可在50°至155°之间线性调节，且涂层具有较好稳定性；

接枝率随单体种类及比调控的方法可拓展至其它含有乙烯基的有机单体，为纳米颗粒的接枝改性及功能涂层构建提供新思路。

图文解读

✦1. e-HMS-PDMS涂层的EBI制备

如图1所示，巯基功能化的硅微球和单体溶液共混，借助10 MeV电子束辐照引发硫醇-烯点击反应，进而快速实现有机官能团的接枝；通过选择不同极性的单体并调节其体积比（从10:0变化到9:1、7:3、5:5、3:7、1:9和0:10），可制备得到拥有梯度接枝率的氧化硅微球。这些硅微球被作为添加剂与聚二甲氧基硅氧烷（PDMS）共混，在200 keV电子束引发的交联反应下快速固化，最终形成亲疏水性不同的e-HMS-PDMS涂层。

图1.e-HMS-PDMS涂层的制备过程示意图

✦2. EBI接枝硅微球的理化表征

以G1组为例，以10 MeV能量的加速器，对样品进行80 kGy剂量的EBI辐照成功引发氧化硅微球与3-环丁烯砜及1-十八烯两种单体的同时接枝。热失重曲线与元素分析研究表明，通过调节单体溶液的体积比可对单体接枝率进行梯度调控。随着1-十八烯单体体积的增多，氧化硅微球的比表面积由1253 m2 g-1逐渐降低至440 m2 g-1，但材料孔径未见明显变化。XRD分析显示样品辐照后在22.5°的有机峰强度有一定程度的增强。

图2.G1系列辐照接枝微球的理化性质

✦3. e-HMS-PDMS涂层的亲疏水性调控特性

以样品接触角的调节范围、接触角与单体溶液比例的线性拟合相关性以及接触角测量的最大误差来评估e-HMS-PDMS涂层亲水性调节效果。G1系列涂层的表面接触角（图3）在50°至155°之间，相关系数 R2 = 0.9687。此外，同一表面最大偏差仅为1.6度。以偶氮二异丁腈（AIBN）为化学引发剂制备的GC1系列硅微球作为参照样品进行对比，GC1在1-十八烯比例到达50%时，涂层的接触角稳定在135°左右，不再具有线性可调关系，调节范围小于G1。

图3.G1系列e-HMS-PDMS涂层的亲疏水性及FSEM图像

进一步将本方法拓展到其它单体组合，制备了G2至G5四个系列e-HMS-PDMS涂层，分别具有不同的亲疏水性调控能力。G2系列的调控范围广，但同一表面的误差大；G3系列同时拥有较好的调控线性与均一程度；G4与G5系列调控线性程度较差。在本研究中，EBI协助有机官能团接枝的也使用于多种含有双键的有机分子，但对于亲疏水调控而言，合适的单体组合是至关重要的。

图4.G2~G5系列e-HMS-PDMS涂层的亲疏水性

✦4. EBI接枝过程机理探究

电子顺磁共振（EPR）光谱表明，EBI辐照过程中，与不含接枝试剂的纯溶剂相比，借助DMPO可捕获到乙烯基自由基信号，耦合常数为 αN = 14.6 G 和 αH = 20.3 G，表明在辐照过程中单体产生了乙烯基自由基。乙烯基自由基与硅微球上修饰的巯基进一步反应键合，最终完成接枝。

图5.EBI接枝过程中产生的EPR信号

总结与展望

本工作采用10 MeV EBI引发硫醇-烯接枝法制备了多组梯度接枝率的中空介孔二氧化硅（HMS）杂化材料，将其分别与PDMS共混采用200 keV EBI固化，从而制备得到e-HMS-PDMS 涂层。这种方法可将硅橡胶表面的亲水性在弱亲水性到超疏水性范围内线性调控。EBI 辐照过程无需使用化学引发剂和加热过程，可在数十秒钟内完成，HMS可与各种乙烯基单体进行官能化，从而赋予其不同理化特性。作者认为，未来可利用EBI技术进一步拓展纳米材料的辐照接枝策略以及功能表面的涂层制备。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

H. Li, K. Sheng, Z. Chen, S. Hao, Z. Zhou, Z. Zhang, X. Liu, M. Xiong, Y. Gu and J. Huang, Electron beam irradiation-assisted regulation of hydrophilic and hydrophobic coating method, Ind. Chem. Mater., 2024, https://doi.org/10.1039/D4IM00015C.

作者简介

通讯作者

黄江，华中科技大学电气与电子工程学院研究员，博士生导师。主要研究方向为高性能电子加速器技术与特殊材料辐射改性。主持国家自然科学基金2项、湖北省重大专项子课题1项、湖北省软科学课题1项，校企合作项目5项，学院攀登计划项目、科技库项目和自主创新项目各1项。参与多项国家自然科学基金、科技部专项基金、国防基础科研项目、国家863计划项目及校企合作项目。获授权4项国际发明专利，多项中国发明专利。获得2016年第44届日内瓦国际发展最高奖项—评审团特别嘉许金奖，2017年湖北省技术发明一等奖，2017年中国专利优秀奖与2019年中国专利优秀奖。2017年获湖北省青年五四奖章，2018年入选湖北省新世纪高层次人才工程，2020年入选华中卓越学者，2021年入选华中科技大学第四批学术前沿青年团队（团队负责人）。

通讯作者

顾彦龙，华中科技大学化学与化工学院教授，博士生导师。2008年开始就职于华中科技大学，2009年获得教育部新世纪优秀人才支持计划。目前担任材料化学与服役失效湖北省重点实验室主任，化学与化工学院副院长。在Angew Chem Int Ed、Adv Sci、ACS Catal、Adv Funct Mater、Green Chem等杂志发表第一通讯作者论文150余篇，第一通讯作者论文H指数为47。主持国家自然科学基金青年、面上、国际合作交流与研究项目6项，科技部重点研发计划政府间科技合作重点专项项目1项，其他项目20余项。入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。担任Industrial Chemistry & Materials期刊编委。

第一作者

李浩哲，华中科技大学在读博士研究生，主要从事电子束辐照引发的接枝与固化制备功能涂层学习研究。

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