中国日报报道,据多方信源,中国或将投入约60亿元用于全固态电池研发,包括 宁德时代 、 比亚迪 、 一汽 、 上汽 、 卫蓝新能源 和 吉利 共六家企业或获得政府基础研发支持。

多位知情人士确认,此项行业内史无前例的项目由政府相关部委牵头实施,鼓励有条件的企业对全固态电池相关技术开展研发。据悉,该项目经过严格筛选后,最后具体分为七大项目,聚焦聚合物和硫化物等不同技术路线。

固态电解质,狂发Nature Science!

2023.11.2

2023.7.6

2023.2.2

2023.4.13

2023.9.30

2022.7.21

2022.1.3

聚合物固态电解质受到关注,1篇Science,3篇Nature大子刊!

一、Science:一种由固态电解质组成的室温可充锂空气电池

可充电电池在包括运输和电网储备在内的一系列应用变得越来越重要。锂空气电池因其低成本和高能量密度而提供了巨大的前景。通常情况下,锂空气电池中的主要反应产物由三种化合物组成:超氧化锂(LiO 2),过氧化锂(Li 2O 2)和氧化锂(Li 2O)。然而,在室温和富含空气的环境中,氧气(O 2)更喜欢接收两个电子以形成Li 2O 2,而不是四个电子产生Li 2O,Li 2O 2在热力学上比Li 2O更稳定。虽然通过使用熔融盐电解质和高选择性催化剂,在高温(~150°C)下实现了四电子空气电池反应,但温度增加了循环成本。

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在此,美国伊利诺斯州理工大学Mohammad Asadi教授和美国阿贡国家实验室Larry A. Curtiss教授(共同通讯作者)描述了一种在室温(25°C)工作的锂空气电池,其利用了复合固态基质中有机和无机电解质的优点,这一发现为在室温下实现锂基化学提供了新的设计机会,并且电池中的能量密度远高于当前锂离子技术所提供的能量密度。

具体来说,该反应可以在室温下使用具有高离子电导率的稳定固态电解质和催化气体扩散层来实现。固态电解质与液态电解质相比,使用起来更安全。通过使用硅烷偶联剂mPEO-TMS {3-[甲氧基(聚乙烯氧基)6-9丙基]三甲氧基硅烷}与含有Li 10GeP 2S 12(LGPS)纳米颗粒化学结合,这种复合电解质结合了有机和无机固态电解质的几个优点。其显示出高电导率,比不含纳米颗粒的固态电解质高10倍。较高的Li转移不仅归因于LGPS,PEO和mPEO-TMS中的Li输运途径,还归因于PEO和LGPS之间没有相边界。

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图1. CPE的理化和电化学表征。

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图2.固态锂空气电池的电化学性能

Alireza Kondori, Mohammadreza Esmaeilirad, Ahmad Mosen Harzandi et al. A room temperature rechargeable Li2O -based lithium -air battery enabled by a solid electrolyte. Science. 2023.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1347

二、Nature Materials:盐包阳离子聚合物电解质助力固态电池

聚合物电解质为未来的固态高能量密度电池提供了安全的解决方案。同时满足高离子电导率和高转移数要求的材料仍然是一个挑战,特别是对于锂以外的新电池化学物质,如Na,K和Mg。

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在此,澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth教授、陈芳芳博士和王晓恩博士(共同通讯作者)展示了一种具有多功能性的聚合物离子液体(PolyIL)作为聚合物溶剂,用于Na和K电池。同时。基于分子动力学模拟, 通过盐包聚合物环境中的结构扩散机制预测阐明了PolyILs中的快速碱金属离子传输的机制,同时促进了高金属离子转移数的过程,当用作设计的Na和K聚合物电池时,其在80℃下具有高达1.0×10 -3 Scm -1的离子电导率和0.57的转移数。

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图1.PolyILs中的阳离子-阴离子配位及其示意图。

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图2.PDADMA基PEs的热性能、离子电导率及其电化学性质。

此外,在电流密度为0.5 mA cm -2的情况下,基于Na∣2:1 NaFSI/PolyIL∣Na对称电池的电化学循环测试也表明,其展现出具有100 mV的过电位和长达100小时的稳定钠沉积/剥离性能。因此,基于PolyIL的盐中聚合物策略为设计新型固态电解质,推动下一代可持续电池化学成分提供了另一种途径。

Chen, F., Wang, X., Armand, M. et al. Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications. Nat. Mater. 21, 1175–1182 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01319-w

三、Nature Materials:全氟聚醚固态电解质实现超稳定的全固态金属钠电池

钠离子电池由于钠资源的丰富和广泛分布,被认为是下一代大规模应用的有吸引力的储能设备。此外,得益于钠的高理论比容量和低氧化还原电位,金属钠作为负极进一步提高了电池的整体容量。然而,在电池循环过程中使用高活性金属钠和钠枝晶的形成引起了安全问题,尤其是在使用高度易燃的液态电解质时。

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在此,澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth教授、王晓恩博士,澳大利亚昆士兰大学Andrew K. Whittaker教授和张承博士(共同通讯作者)等人设计和开发基于全氟聚醚封端聚环氧乙烷(PEO)基嵌段共聚物的无溶剂固态聚合物电解质(SPE),用于安全稳定的全固态钠金属电池。与传统的PEO SPE相比,嵌段共聚物设计形成了自组装的纳米结构,从而在高温下产生高存储模量,即使在高盐浓度(环氧乙烷/钠=8/2)下,PEO结构域也能提供传输通道。此外,80°C下全氟聚醚段的掺入使电解质的Na +转移数提高到0.46,并实现了稳定的固态电解质界面。

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图1. 聚合物电解质的化学结构和物理性质。

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图2.全固态Na/NVP电池性能

本文得到的新型SPE即使在高电流密度(0.5 mA cm -2)下也表现出高度稳定的对称电池循环性能,其循环时间长达1000小时。最后,作者组装好的全固态钠金属电池表现出出色的容量保持性、长循环充放电稳定性,其库仑效率为99.91%,大于900次循环长循环。

Wang, X., Zhang, C., Sawczyk, M. et al. Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes. Nat. Mater. 21, 1057–1065 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0

四、Nature Nanotechnology:冷冻电镜洞悉固态锂金属电池SEI的结构和化学性质

与无机固态电解质相比,轻质的聚合物电解质(SPE)可以实现更高的能量密度,易于加工,以实现卷对卷制造,并与用于液态电解质系统的传统制造工艺兼容。在过去的几十年中,SPE的低电导率已经通过多种方法得到了改善。然而,离子液体的转移数低,PEO低聚物与高能正极偶联时容易氧化。相比之下,增塑剂丁二腈(SN)是一种固态晶体。它在室温下的蒸汽压力可以忽略不计,对各种锂盐具有高溶剂化能力,在高压下具有出色的抗氧化能力,但使用SN增塑剂的固态电池表现出较差的电化学性能。

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在此,美国布鲁克海文国家实验室杨晓青教授和林若倩,加州大学尔湾分校忻获麟教授和美国陆军研究实验室许康教授(共同通讯作者)等人使用最先进的冷冻电镜成像和光谱技术来表征锂金属与电解质之间界面的结构和化学性质。与传统认识相反的是,作者发现由于沉积的Li枝晶与聚丙烯酸主链和琥珀腈增塑剂之间的持续反应,没有形成保护性界面。由于反应引起的体积变化,锂枝晶内部形成大量裂纹,展现出应力-腐蚀-开裂行为,表明锂枝晶不能在此SPE系统中钝化。

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图1. 锂枝晶的三维形貌和化学性质。

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图2.采用不同正极材料、面积容量和N/P比的全电池室温性能。

在此观察的基础上,作者利用液态电解质的知识引入了增材工程,并证明了使用氟代碳酸亚乙酯可以有效保护表面免受腐蚀。得益于其高的室温离子电导率和高转移数,以及稳定的电解质界面,这种改进的SPE提供了99%的出色锂沉积/剥离库伦效率,以及长达800小时的长循环。这种提升的正极稳定性搭配负极稳定性,使得Li||LiFePO 4的循环寿命达到创纪录的2000次,且Li||LiCoO 2全电池的循环寿命达到高于400次。

Lin, R., He, Y., Wang, C. et al. Characterization of the structure and chemistry of the solid–electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries. Nat. Nanotechnol. 17, 768-776 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7

来源:高分子科学前沿

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