通讯单位：华南理工大学

摘 要

在不改变整体化学成分的情况下，对水凝胶表面特性进行有效和简单的调节对于其多种应用非常重要，但实现这一目标仍然具有挑战性。我们报告了一种基于水凝胶-基质界面动力学来重新配置水凝胶表面网络的通用策略，以操纵水凝胶表面润湿性和生物粘附性。我们发现，在模具基质上接枝疏水但柔性的聚合物链可以显著提高疏水聚合物骨架的含量，减少水凝胶表面网络中极性基团的存在，从而将原本亲水的水凝胶表面转变为疏水表面。实验结果表明，获得具有最佳接枝密度、链长和链结构的高动态疏水链是实现水凝胶表面网络重构的关键。分子动力学模拟进一步揭示了由动态界面相互作用引起的水凝胶网络重构的原子细节。与通过传统方法制备的相同化学成分的水凝胶相比，使用我们的策略制备的水凝胶显示出显着增强的生物粘附性和透皮递送。我们的发现为水凝胶-底物的动态相互作用提供了重要的见解，并有助于制备具有定制表面特性的水凝胶。

图文简介

图1:界面动力学诱导的网络重构(DNR)调节水凝胶表面润湿性。传统水凝胶制备工艺的示意图和我们的DNR策略对水凝胶表面润湿性的调节。b采用未处理模和DNR模(有机硅链接枝模)制备了不同聚合物(包括PMAA、PAA和PAAm)的水凝胶，并对常规(简称Con.)和DNR水凝胶的水接触角(WCAs)进行了表征。

图2 |接枝在模具表面的硅酮链的结构动力学对水凝胶表面网络重构至关重要。通过调整交联剂甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的用量，制备了接枝不同交联度硅链的DNR模具表面的原理图和相应的原子力显微镜(AFM)图像。比例尺为200nm。每个实验独立重复三次，结果相似。b不同硅链交联度的DNR模具制备的DNR水凝胶的水接触角(WCA)。c通过调整二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)缩合时间得到的不同链长接枝硅链与水凝胶表面网络相互作用示意图。d用椭偏法测定不同链长硅酮链涂层的厚度。e接枝不同长度硅胶链的DNR模制备水凝胶的WCA。f接枝过程中通过调整DMDMS浓度得到的不同链密度的水凝胶表面网络与硅链相互作用示意图。g经过处理的AFM图像显示接枝在不同链密度的DNR模具上的硅胶链(灰色)的面积。

图3 |未经处理玻璃和有机硅链接枝玻璃上PAA水凝胶形成和扩散动力学的MD模拟。1µs下水凝胶形成模拟的代表性快照。底部视图显示了聚丙烯酸(PAA)水凝胶的底部表面(白色虚线)，为了清晰起见，去掉了模具。下面的面板是放大的快照，显示了PAA和模具之间相互作用的细节。b PAA水凝胶与模具之间形成的界面氢键密度。c模具表面积与PAA水凝胶表面网络接触的比例。d与不同模具表面接触的PAA水凝胶表面网络中极性含量(羧酸氧)的比例。e在0%/50%/100%硅链约束下，单个PAA链在硅链接枝的模具表面扩散的均方位移(MSD)。对MSD数据进行拟合，得到PAA的扩散系数。f 4个1µs表面扩散模拟复制品中PAA C75原子的痕量。g在0%/50%/100%硅链约束下，单个PAA链在硅链接枝模具上的粘附-扩散模拟示意图。

结 论

在此，我们报道了一种基于界面DNR的简单策略来调节水凝胶表面润湿性和生物粘附性，而不改变水凝胶的化学成分和体积性质。我们发现，接枝在模具表面的结构动态硅链可以通过链间相互作用诱导水凝胶表面网络的构象重新配置，导致水凝胶表面网络中疏水结构的含量增加，亲水成分的存在减少。表面疏水性的增加导致水凝胶生物粘附性的显著增强。此外，DNR水凝胶通过排斥初始疏水表面的界面水而增强透皮递送，随后促进货物递送水凝胶表面逐渐变为亲水性。我们的策略的广泛适用性可以为定制水凝胶表面特性提供一个平台，以满足从组织粘合剂和药物输送到水凝胶植入物和设备的广泛应用需求。

文献信息：Nature Communications (2024) 15:239