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论文信息：Jiang, J. et al. On the validity of ion selective membrane simplification in concentration polarization. AIP Advances 11, 035116 (2021).

论文链接：https://doi.org/10.1063/5.0037961

研究背景

涉及离子选择膜（ISM）的技术在过去几十年中稳步发展，特别是在废水处理和海水淡化领域。近年来，ISM的应用已扩展到燃料电池和生物分子预浓缩等新技术。在这些应用中，ISM用于在外部电场下选择性地将特定电荷的离子从膜的一侧传输到另一侧，从根本上说，这种离子选择性源于ISM纳米多孔材料固相上的电荷。在大多数涉及ICP系统中离子传输和电动流动的模拟研究中，都使用了“理想ISM”的假设。在理想的ISM模型中，ISM由ISM-离子溶液界面处的一系列简化边界条件表示：（I）固定电势，（II）反离子的恒定浓度，以及（III）理想的离子选择性，即共离子没有通量。然而，鉴于孔结构是不均匀的，不是理想的离子选择性，上述简化（I）的有效性要求膜的高导电性。否则，当系统运行时，膜的电阻将影响膜-溶液界面上的实际电压分布。边界条件（II）要求膜内的高电荷密度，至少与膜外溶液中的共离子携带的电荷密度相比。如果这不是真的，阳离子和阴离子都将进入纳米孔。共离子的存在会改变膜内的反离子浓度，这是中性条件所要求的。边界条件（III）要求膜中共离子的浓度几乎为零和/或几乎为零;否则，共离子通量将不可忽略，这些要求在实际系统中通常可能满足，也可能不满足。

因此，重要的是要知道理想的ISM简化是否反映了ICP系统中实际ISM的关键物理场。为了回答这些问题，我们必须回到膜的微观结构，即具有带电固体壁的纳米级孔。实际上，具有带电表面的纳米通道阵列可以在很大程度上用于表示实际的ISM，因为广泛使用的ISM材料（如Nafion®）由由硫酸盐带电基团配位的含氟聚合物网络组成，纳米通道和膜孔都具有离子选择性的功能，但允许共离子的存在，尽管浓度较低。从本质上讲，纳米通道阵列适合表示实际的ISM。

研究内容

我们进行了数值分析，并在两个系统之间进行了比较，一个系统用简化的边界条件取代了ISM，另一个系统用一系列带电壁的平行纳米通道代替了ISM，模拟了实际的离子选择性膜纳米孔（图1）。基于仿真结果，分析了在ISM上应用的理想简化方法的有效性和准确性，如固定电压、固定反离子浓度和零共离子通量。最后，我们还对具有不同结构参数的纳米通道系统进行了一些研究，包括纳米通道的数量和长度。

图1（a）理想ISM系统中的几何模型和（b）纳米通道系统中的几何模型的示意图。

在我们理想的膜模型中，以及几乎所有现有的研究中固定电压直接施加在膜表面。然而，在实际实施中，在离子溶液存在的情况下，必须在膜的另一侧施加固定电压。从建模的角度来看，必须了解膜表面的实际电势，以及膜的特性和另一侧溶液的存在如何影响它。在这项工作中，当使用图1（b）所示的并行纳米通道来表示图1（a）中的纳米多孔ISM时，我们想知道纳米通道左侧边界的电压值以及它是否与应用于理想ISM的电压值相对应。如果纳米通道左侧边界的实际电压与施加在ISM上的电压明显偏离，则理想ISM简化的固定电势不准确。

为此，我们从CEM和纳米通道（x=L−2λD）计算位置2λD处的平均电势（VA）。由于1mol/m3KCl溶液的λD小于10nm，因此x=L−2λD处的电压接近CEM表面或纳米通道-溶液界面处的值，膜模型中的波浪几何形状或纳米通道壁上的表面电荷没有显着影响。

图2（a）分别显示了理想ISM系统和纳米通道系统中从0VT到100VT的V范围的VA/V曲线。在电压V>5VT下，这两条曲线非常接近，这意味着理想ISM模型中的固定电压处理在LC制度下非常准确。然而，在欧姆状态下，特别是在V<5VT下，理想的ISM系统高估了膜表面附近的电势，而不是溶液-纳米通道界面附近的电势。图2（b）分别显示了在V=5VT、30VT和100VT时沿纳米通道系统水平线（y=20nm）的电势分布。可以清楚地发现，纳米通道右侧畴的压降明显低于左侧的压降。在理想的ISM系统中，在膜的左侧施加完整的压降是可以接受的。此外，纳米通道左侧边界的电位接近于零，这意味着膜表面固定电压的处理是有效的。

图2（a）在理想的ISM和纳米通道系统中，在x=L−2λD时，平均电势VA与施加电压V的比值比较。（b）不同电压下纳米通道系统沿水平线（y=20nm）的电势分布。

应该注意的是，纳米通道区域内的电势低于相邻溶液中的电势。这种电势下降对应于纳米通道壁上的负电荷贡献的唐南电位。

在我们理想的膜模型中，固定的反离子浓度C+=Cm/z+应用于CEM，这意味着反离子携带的电荷等于膜携带的电荷。在这里，我们使用不同V下的不同Cm（通过修改σ−）来检查这种关系。由于纳米通道区域包括固相和流体相，因此纳米通道区域中K+和Cl−的表观浓度通过以下方式计算：

在V=30VT时以Cm为单位增加的区域。很明显，当Cm明显高于C0时，反离子浓度C+（由红色曲线表示）非常接近Cm（由绿线表示）。在这种情况下，C−（由蓝线表示）的表观浓度接近于0。在这种情况下，固定反离子浓度的膜边界条件是准确的。然而，当Cm低于2C0时，C+和Cm之间存在显着差异，这可以通过插图中这两个值的比率清楚地描述出来。在低Cm情况下C+增加的原因是共离子的浓度不可忽略。纳米通道区域的电中性条件要求C+=Cm+C−。如果Cm较低，则沟道表面固定电荷对共离子施加的排斥力不足以排除纳米通道外的共离子，则共离子的浓度将变得不可忽略。结果，C+和C−都将增加，它们的差值等于Cm。值得注意的是，在Cm=C0时，C+为1.339mol/m3（即1.339C0），并且关系C+=Cm绝对不成立。在现有文献中普遍采用的Cm=2C0时，C+为2.210mol/m3，比C+=Cm定义的值高10.5%。

图3（b）显示了纳米通道内C+和C−的分布，在Cm=2C0和Cm=16C0时，V从0增加到100VT。可以清楚地发现，在所有电压范围内，C+都明显高于C−;它们之间的差值等于Cm。随着V的增加，这四条曲线基本上都是平坦的，这意味着固定的反浓度简化在很大程度上是有效的，并且对电场不敏感。基于这些结果，我们可以得出结论，只要Cm远高于C0（例如，Cm≥5C0），固定反离子浓度的简化在定量上是准确的。

图3（a）在V=30VT时C+和C−对Cm的依赖性。（b）C+（实线）和C−（虚线）在不同Cm处对V的依赖性。

在理想的膜模型中，在CEM上应用了膜上零共离子（Cl−）通量的理想简化。为了验证这种简化的有效性，我们计算了离子通过纳米通道的平均通量，值得注意的是，在稳态下，和的值在x轴的所有垂直横截面上都是恒定的。这是大规模保护所必需的。由于和对电流有正贡献，我们将以的形式呈现Cl−的通量。此外，我们将纳米通道的透射选择性定义为反离子通量与总通量的比率。

图4（a）显示了在V=30VT时和随Cm变化的分布。可以发现，通过纳米通道的反离子和共离子的通量都随着Cm的增加而减小。虽然的减少可以很容易地通过增强纳米通道中共离子的排除来解释，但的减少并不简单。有人可能会认为应该随着Cm的增加而增加，因为纳米通道内的K+浓度增加。然而，事实是由于更强的离子耗尽和向后扩散而变得更低。更具体地说，较高的Cm减少了从纳米通道右侧到左侧的Cl−传输，并使纳米通道左侧边界附近的Cl−浓度降低。该位置的Cl−浓度降低会降低K+的浓度，并使K+在纳米通道Je+上的电泳通量降低[参见图4（a）中的虚线曲线]。

如图4（b）所示，渗透选择性γ随着Cm的增加而增加。这与我们的期望非常吻合。但是，如果我们查看渗透选择性值，其范围从Cm=2C0时的0.576到Cm=20C0时的0.937，我们可能会发现这些值出乎意料地低于行业中使用的实际ISM。事实上，这是因为这些数据是在稳态下获得的，这最大限度地提高了共离子通量并最小化了反离子通量。如果我们只使用电泳通量（和）来计算渗透选择性（γe），它的范围将在0.579到0.999之间[参见图4（b）中的虚线曲线]。值得注意的是，这种处理对应于纳米通道两侧离子浓度相等的场景，因为在实际膜和我们的模拟模型中，由纳米孔或纳米通道内的流体流动引起的对流通量都被忽略了。在这种情况下，当Cm高于5C0时，渗透选择性接近1.0。图4（b）中的两条曲线给出了纳米通道系统在两种状态下的选择性。虚线（γe）描述了系统在起始时间的选择性，即纳米通道两侧的离子浓度相等，而实线（γ）给出了最终稳态的选择性，即在系统长时间运行后。在实际的工程系统中，渗透选择性将从γe开始，随着选择性离子传输的进行和离子浓度极化的发展而趋近γ。

图4（c）显示了共离子通量和反离子通量的分布，在Cm=16C0时V的增加。和均随V增加，欧姆状态的增加速率明显高于LC状态。如果我们看一下的值，我们发现它明显低于。这意味着零共离子通量的处理在质量上是有效的，至少明显低于反离子通量。同样，如果我们只看电泳通量（对应于纳米通道两侧没有浓度差异的系统），在V<100VT下，共离子通量非常接近于零。

图4（d）显示了在Cm=16C0时，随着V的增加，渗透选择性γ的变化。可以清楚地发现，γ随着施加电压的变化而恶化，这导致了更强的浓度极化和扩散通量的增加。在欧姆状态（V<4VT）中，x在V<100VT下非常接近于零。图4（d）显示了在Cm=16C0时，随着V的增加，渗透选择性γ的变化。可以清楚地发现，γ随着施加电压的变化而恶化，这导致了更强的浓度极化和扩散通量的增加。在欧姆状态（V<4VT）中，选择性的下降速率（从1.0到0.909）比极限电流状态快得多。如果纳米通道两侧的离子浓度相等，则在所有考虑的电压下，选择性γe接近1.0[参见图4（d）中的虚线曲线]。

图4（a）纳米通道系统中离子通量对Cm的依赖性。（b）渗透选择性γ对Cm的依赖性。（c）不同电压V下离子通量的变化。（d）不同V下渗透选择性的变化。

从上述结果可以得出结论，零共离子通量条件是（1）Cm>5C0的精确条件，并且（2）浓度极化不显著。在工业过程中反复观察到强ICP下渗透选择性的恶化。在这里，我们发现这不是因为膜的选择性降低，而是因为强烈的浓度极化引起的扩散通量增加。

总结与展望

本文通过比较具有理想化边界条件的ISM系统和具有带电壁平行纳米通道的相应系统的性能，研究了理想ISM简化的有效性。使用施加电压、电荷密度以及纳米通道宽度和长度的不同参数，在纳米通道系统中检查理想ISM模型的固定电压、固定反离子浓度和零共离子通量的假设。结果发现，理想的ISM模型能够在I-V曲线和离子浓度极化效应方面定性地再现纳米多孔透化膜的行为。通过定量比较，证明了在高电场（V>5VT）下膜表面的固定电压是准确的。ISM内部固定反离子浓度的简化仅在Cm明显高于C0（Cm≥5C0）的情况下成立。然而，只有当膜带电高度且电场非常低（没有强ICP）时，零共离子通量才是准确的。此外，还证明，只要孔径小于德拜长度，离子选择性膜中纳米孔径的影响是微不足道的。纳米通道的透射选择性随着通道长度的增加而增加，这意味着ISM的透射选择性随着膜厚度的增加而增加。我们相信，这些发现将为未来的仿真计算提供很好的指导，并有助于比较和分析仿真模型和实验之间的结果。