了解析氧反应(OER)催化剂的溶解机理是设计高效、稳定电解槽的基础。IrO2是最稳定的单氧化物OER催化剂，为理解电化学稳定性提供了一个基准。利用恒电位DFT计算，我们揭示了IrO2(110)的溶解机制，并确定了一个高度激活的Ir重建步骤是其特殊稳定性的关键因素。我们发现，与RuO2(110)上的Ru重构不同，RuO2(110)通过水氧化诱导机制在阳极电位(< 1 eV势垒)下容易发生，而Ir重构与水氧化反应解耦，形成了明显更高的势垒(> 2 eV)。此外，Ir4+在金红石IrO2中固有的稳定性阻止了Ir4+在阳极电位下的直接氧化。相反，在氧化成可溶的IrO3或IrO2(OH)物质之前，需要形成高能量、扭曲的IrO4前体。我们的研究结果表明，提高金红石Ru4+相对于高氧化态的相对稳定性可能是设计稳定的Ru基OER催化剂的工作策略。
氧化IrO2(110)表面和4个Ir重构表面的表面结构和配位环境。给出了每次重构的重构能量和贝德电荷。颜色:黄色为Ir，蓝色为重构Ir，紫色为单配位O (O1c)，粉色为双配位O (O2c)，红色为三配位O (O3c)，白色为H。
Ir溶解过程的自由能分布和溶解Ir的贝德电荷。(a) Ir(OH)3溶出路径，(b) IrO2(OH)溶出路径，(c) IrO3溶出路径。(d)溶解过程反应中间体的原子结构。用块体IrO2中Ir4+和块体IrO3中Ir6+的巴德电荷作为分配溶解态Ir的价态的参考。
通过(a)直接Ir重建，(b)水吸附诱导Ir重建，(c)水氧化诱导Ir重建的电位依赖的MEPs和过渡态结构。
Ir和Ru重构的比较。(a)在U = 1.5 V时Ir和Ru溶解过程的自由能图(b)溶解Ir和Ru的Bader电荷沿溶解过程的演化。(c) Ru和Ir在U = 1.5 V下通过水氧化诱导机制溶解的最小能量路径(MEPs)和净电子转移。(d)重构Ru和Ir沿MEPs的Bader变化(c)。(e, f) Ru和Ir重构的过渡态结构。
(a)不同价态的Ru/Ir氧化物的生成自由能随电位变化。(b)利用各种Ru/Ir氧化物的晶体结构来评价形成自由能。
在本研究中，我们采用恒电位DFT计算方法研究了OER条件下IrO2(110)的溶解过程。我们发现Ir的溶解是由一个表面重构步骤引起的。重建后，溶解的Ir原子会经过一系列的氧化步骤，最终以IrO2(OH)或IrO3的形式从表面分离。Ir溶解速率的决定步骤是初始Ir重构过程，其活化能为2.2 eV，不能被协同水氧化反应降低。相反，Ru重构可以与水氧化反应协同发生，在U = 1.5 V时只需要0.94 eV的能垒，并且可以通过更多的阳极电位进一步还原。由于相对论效应，金红石IrO2中Ir4+的固有稳定性可以防止水氧化诱导表面重构的发生，从而使IrO2(110) OER催化剂具有较高的电化学稳定性。我们的研究结果表明，增加金红石Ru4+和高氧化态之间的稳定性差距可能是设计稳定的Ru4+ OER催化剂的工作策略。
The Origin of High Electrochemical Stability of Iridium Oxides for Oxygen Evolution - Journal of Materials Chemistry A (RSC Publishing)
- DOI
- https://doi.org/10.1039/D4TA02494J
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