https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/elt2.45
引言
近日，哈尔滨工业大学朱嘉琦教授、王永杰副教授团队在中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊Electron发表了题为“Multifunctional diamond-based catalysts: Promising candidates for energy conversions in extreme environments—A mini-review”的综述，针对金刚石基催化剂在极端环境下的应用进行了系统总结和展望。
为了充分利用丰富的二氧化碳和水资源，已经开发了各种催化材料用于在电化学或光化学条件下将其转化为有价值的化学品或可再生燃料。然而，目前大多数研究都是在温和的实验室条件下进行的，但对于一些极端环境，如火星表面和空间站内，迫切需要开发满足这些特殊要求的新型催化剂。传统的催化材料主要集中在对金属化物和窄带隙半导体材料的研究上，而对能够承受极端条件的宽带隙半导体材料的研究存在不足。鉴于金刚石具有强大的稳定性和优良的物理化学性质，可以期待它在恶劣环境中的电催化或光催化中运行，尽管目前这还尚未得到彻底的研究。本文综述了金刚石基催化剂的改性方法，以改变产物对CO2的选择性，获得所需的C1或C2+产物，并对在催化活性中发挥关键作用的一些重要因素进行了讨论；此外，金刚石独特的溶剂化电子效应使其在光催化转化过程中具有显著的优势，本文也对金刚石基催化剂在光催化方面的研究进展作了总结和讨论；最后，总结了金刚石基催化剂在各种极端条件下的实际应用中可能面临的挑战，对未来的突破方向进行了展望。
图文导读
1.极端环境下催化剂的选择与研究
太空中二氧化碳和水等消耗性资源的循环利用已成为未来的趋势，通过利用收集的水蒸气和二氧化碳以及天体中丰富的物质如火星大气中的二氧化碳资源进行催化还原反应，可以生产甲烷、O2或其他有价值的化学产品。以太阳能或电力作为能源供应进行催化反应时，催化剂的选择和开发无疑起着关键作用。目前，对贵金属、合金、碳材料、过渡金属化合物等传统催化剂性能的研究主要集中在温和反应状态上。然而，当催化剂暴露在恶劣的环境中，如高温、强辐射和强腐蚀等条件时，大多数催化剂将受到挑战。例如，窄带隙半导体，如硫化镉，会表现出严重的光腐蚀问题导致耐久性弱；金属纳米团簇在由于颗粒烧结和生长在高温下容易快速失活。因此，普通催化剂在极端工作条件下可能表现出结构不稳定性，导致溶解、聚集和较差的稳定性。为了克服这一困境，金刚石作为一种很有前途的功能材料可以发挥重要作用。金刚石具有的超宽带隙使其能够承受高水平的辐照，并且其能带具有高度的可调性，金刚石的高导热性和强耐酸或碱腐蚀性使其适合在极端条件下应用。此外，能源催化转化通常面临着副反应竞争和效率有限的挑战，金刚石具有较宽的电位窗口和较高的析氢电位，有利于二氧化碳还原反应。为了解决固有催化活性不足的问题，掺杂、表面功能化以及构建复合材料是对金刚石基催化剂可行的改性策略，以实现降低过电位和增强产品选择性。
2.金刚石催化剂在电催化中的应用
由于金刚石本身不导电，应用于电化学领域时通常以B掺杂形式即掺硼金刚石（BDD）方式存在。在CO2催化还原过程中，为了获得不同的碳产物，可以通过改变BDD电极的某些固有属性（掺杂方式、sp2杂化碳、表面终端等）影响还原产物的选择性和效率（图1）。同时，BDD的高稳定性使其成为良好的电极支撑材料，利用与各种金属（Cu、Ag、Pd等）以及金属氧化物（IrO2、CeO2等）之间的协同效应制备复合材料，可以获得多种还原产物，包括CO、HCOO-、HCHO、CH3COO-、CH3CH2OH等。本文讨论了对金刚石进行改性来生产各种高选择性产物的策略。
图1.(A) 在−2.2 V~−4 V vs. Ag/AgCl电位下含有不同sp2/sp3比例的BDD电极上产生甲酸和CO的法拉第效率。(B) BDD电极的极性反转过程及法拉第效率的周期变化示意。
裸BDD电极通常容易获得甲酸、一氧化碳和甲醛等C1产物，例如在碱金属水溶液中对HCOOH可以达到超过90%的法拉第效率。由于C2+化合物具有比C1产物更高的能量密度，是具有高附加值的产品，因此实现对C2+产物的高选择性尤其重要。到目前为止，从金刚石基催化剂中获得C2+的可行方法是引入N掺杂或与Cu复合（图2）。N掺杂金刚石（NDD）中N与临近C原子形成的N-sp3C能够增强CO2的吸附，可以实现对乙酸77.3%~77.6%的选择性（图2A）。当硼氮共掺杂时，能够有效促进C-C耦联，在-1.0 V vs. RHE电位下观察到对乙醇高达93.2%的法拉第效率，显示出了金刚石基催化剂优异的电催化CO2性能。金刚石基催化材料与Cu相复合时，由于B/N掺杂浓度、铜的负载量、粒径和分布等因素不同，各个相关研究工作中还原产物的结果存在显著差异。此外，金属团聚很容易影响催化剂的稳定性，对体系的应用构成了挑战。通过将Cu纳米颗粒溅射到NDD上，形成了Cu/NDD界面，如图2B所示，得益于两组分的协同作用，C2产物选择性得到提高。并且该催化界面可以稳定Cu纳米颗粒，在120 h的稳定性测试中电流始终保持恒定，活性只有19%的下降，这在防止颗粒聚集和有效提高催化体系的稳定性方面起着重要作用。
图2.(A) 以硅阵列为模板制备N掺杂纳米金刚石电极的工艺示意图和催化性能。(B) NDD/Cu复合电极制备方法示意及产物效率。
3.金刚石催化剂在光催化中的应用
通过使用可再生太阳能作为替代能源，将二氧化碳光化学还原为有用的燃料和化学品被认为是一种很有前途的二氧化碳转化方式。在光催化CO2RR过程中的主要问题是涉及多个质子耦合的电子转移反应。在这种情况下，复杂的反应机制和途径形成的大量中间体能够产生多种产物，导致产物选择性差。对所需产物实现高选择性和高效率的一种方法是引入共催化剂，改变表面电荷传输和反应途径，并最终形成特定的产物。另一种有效但更具挑战性的方法是实现CO2到CO2·-的单电子还原途径。然而，单电子还原反应（e-+CO2→CO2·-）需要的非常负的标准氧化还原电位（1.9 V vs. SHE），大多数半导体不能够实现这一反应。但是氢终端的金刚石由于具备负电子亲和性（NEA），电子在被光激发后会直接发射到水中（图3）。利用这种特性可以进行N2的还原，从而克服了N2与催化剂难结合的限制。NEA是金刚石非常有趣的特性，它向水中发射电子直接引入溶剂化电子提供了一种新途径促进N2和二氧化碳还原，以产生有用的化学物质。在这个过程中，光催化活性强烈依赖于表面终端，并影响溶剂化电子的产生。因此，NEA可以通过表面终止来控制，这开辟了利用NEA进行还原反应的新方向。
图3.(A) 由金刚石表面光激发产生的溶剂化电子的瞬态吸收测量示意。(B) H终端金刚石的能带与相关氧化还原反应的氧化还原电位的比较。(C) BDD从负电子亲和性转化为正电子亲和性的带边位置。(D) NDs/Cu2O光催化生成H2的机理 (E) Cu2O和NDs的能带位置 (F) 负载不同含量NDs时NDs/Cu2O产生的H2的变化。
总结和展望
由地外环境提供的丰富资源，如火星上95.32%的二氧化碳，可以提供大部分的碳和氧元素，这些元素可以作为获得碳及其化合物的原料，也可以作为获得氧的原料，为地外探索提供了强有力的支持。然而，极端环境面临的挑战包括宇宙射线和高能粒子造成的破坏、极端温度变化、微重力影响等。要求催化剂能满足高耐辐射、耐腐蚀、高稳定性、使用寿命长等要求。面对如此复杂的环境，金刚石固有的超宽带隙能有效抵抗高能粒子或高能射线的辐照效应，其他诸如高稳定性、强耐腐蚀性、高导热性和宽电位窗口等特性使其在极端环境下的光催化和电催化应用中具有极好的优势。但在构建催化体系时还需要考虑太阳光谱、微重力等可能会影响气体解吸和催化产物的其他因素。对金刚石基催化剂的研究已经证明了其对碳产物具有良好的选择性和应用潜力，但目前仍处于早期阶段，需要进一步的研究。我们认为，在不久的将来，金刚石基催化剂可以在各种恶劣和极端环境下的催化反应中发挥更重要的作用。
作者简介
哈尔滨工业大学深圳校区副教授，博士生导师，国防科技创新团队、工信部微纳光电信息系统理论与技术重点实验室、黑龙江省红外晶体及薄膜重点实验室骨干成员。博士毕业于美国密歇根大学，在加州大学伯克利分校杨培东院士团队做博士后，于2020年9月回国入职哈工大。主要研究金刚石、氮化镓等宽带隙半导体材料的制备工艺、电子器件及其能源催化性能，开发了氮化镓/硅异质结构光电极，是国际上最早突破氮化镓光催化水制氢性能的研究者之一。相关研究成果已在Joule、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、Angew.、ACS EnergyLett.、Nano Energy等杂志发表50余篇，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金等项目6项，参与省市级重点实验室项目3项、国际合作项目1项和JKW基础研究1项。担任中国机械工程学会表面分会委员，Electron、Carbon Neutrality、Adv. Powder Mat.等期刊青年编委，在全国催化学术会议等担任分论坛主持人或共同主席。荣获英国伦敦国际发明展双金奖和秦创原高价值专利大赛决赛一等奖各1项，获评广东省教育厅青年创新人才、深圳市海外高层次人才、学校优秀思想政治工作者和优秀班主任等。
哈尔滨工业大学航天学院教授、博士生导师，长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，万人计划领军人才，科技部重点专项、装备发展部领域专家，科工局科技创新领域专家，国防科技创新团队带头人，高效焊接新技术国家工程研究中心副主任，“新一代半导体材料与器件”国家引才引智示范基地负责人，国际薄膜学会（TFS）会士。主要从事金刚石晶体材料、透明件材料以及高导热复合材料等研究。担任中国机械工程学会表面工程分会副主任，中国材料研究学会极端材料与器件分会副主任，中国仪表材料学会副理事长, Functional Diamond、Surface Science and Technology副主编，《表面技术》《材料导报》《人工晶体学报》《中国表面工程》《真空与低温》《功能材料》《材料科学与工艺》《航空制造技术》等杂志编委。获得中国青年科技奖、省青年五四奖章等荣誉，获国家技术发明奖二等奖2项，国家专利金奖1项，省部级一等奖3项，省级专利金奖2项。以负责人承担国家自然科学基金6项（含重点1项）、重点研发计划项目2项、国防基础科研3项、预研计划7项、军品配套3项等科研项目。成果已应用于多种重点型号，并实现产业化。获授权发明专利108项，在Science、Advanced Materials等知名刊物发表200余篇学术论文，出版学术专著2部，译著1部，入选爱思唯尔World’s Top 2% Scientists。
来源：Electron 未来材料电子行为
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