第一作者：Haona Zhang
通讯作者：王金兰，凌崇益
通讯单位：东南大学
王金兰 ，东南大学物理学院首席教授、博士生导师、东南大学特聘教授、国家杰出青年、国务院特殊津贴获得者。2006年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2013年获江苏省杰出青年基金、2015年获国家杰出青年科学基金、2016年获江苏省“333”领军人才支持计划，2018年入选国务院特殊津贴专家，2021年入选英国皇家化学会会士。
凌崇益，东南大学物理学院副教授，主要研究领域为新能源材料的多尺度模拟，具体包括光/电化学能量转换过程中微观反应机理的探索以及高性能材料的理性设计等。
论文速览
本论文探讨了在CO2/CO电化学还原过程中，含氧化合物的氧源问题。长期以来，人们普遍认为这些氧原子来源于气体供给（Ogas），但最新实验证实，通过CO还原生成的醇类物质中的大部分氧原子实际上来源于溶剂（Oaq），揭示了一个神秘的“氧交换”过程。
研究团队通过全面的计算模拟，解开了这一机制之谜。研究发现，在高CO压力下，CO气体可以通过表面*OaqH氧化，为含氧化合物的生产开辟了新路径。生成的*COgasOaqH能与另一个*CO反应，形成*COCOgasOaqH，进而在后续步骤中形成一系列含有羧基的中间体（RCOgasOaqH）。
由于动态离子化平衡，H+能够在Ogas和Oaq之间通过可逆的“内部”质子转移迅速移动。当*RCOaq通过特定*RCOaqOgasH的去氢氧基化形成时，氧交换完成。研究还以CO气体还原成C2H5OaqH为例，进一步探索了完成的反应路径，为相关实验提供了解释。这些结果刷新了对CO2/CO电化学还原的认识，并为催化性能的优化提供了具体指导。
图文导读
图1：Cu(100)表面上，CO还原为乙醇的机理示意图。
图2：基本反应*COgas + *OaqH = *COgasOaqH和*COgas + *COgas = *COgasCOgas的自由能剖面图，以及初始状态、过渡态和最终状态的结构图。
图3：*R-COOH（R=CO, COH, C, CH, CH2）中质子转移的能量障碍和净电荷（Ne），以及*COCOOH的自由能剖面图、净电荷和初始、过渡、最终结构图。
图4：*R-COOH（R=CO, COH, C, CH, CH2）中直接去氢氧基化和氢化诱导去氢氧基化的能量障碍，以及*CCOaqOgasH到*CCOaq的自由能剖面图和Ogas的Bader电荷随反应坐标的变化。
图5：在-0.65 V下，CO还原为乙醇（C2H5OaqH）的自由能图和每个基本反应的过渡态结构图。
总结展望
本研究成功揭示了通过CO2和CO还原生成含氧化合物的氧源，为设计和优化新型催化剂以实现对期望产物的高选择性提供了新的见解。研究表明，高CO压力是打开CO氧化路径的先决条件，这解释了为什么高CO压力有利于含氧化合物的选择性。
研究还发现，通过增加CO压力和表面*OH覆盖率（通过提高电解质pH、构建缺配位位点和金属掺杂以增加表面亲氧性）来降低*CO氧化和*CO-*COOH偶联的能量障碍，是提高对含氧化合物选择性的高效策略。我们相信，这项工作将为CO2RR和CORR领域带来重要的进展。
文献信息
标题：Dynamic Ionization Equilibrium-Induced “Oxygen Exchange” in CO Electroreduction
期刊：ACS Catalysis
DOI：10.1021/acscatal.4c01773
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