随着技术的不断进步，人们对环保材料的需求也在不断增加，尤其是在色彩领域。结构色源于物理周期性结构而非传统颜料或染料，因其潜在的低毒性和永不褪色的特点而备受关注。尽管结构色的应用前景广阔，但是低亮度和低饱和度的问题依旧制约着结构色的广泛应用。
传统的结构色优化方法多集中于通过改性胶体光子墨水，从最简单的在其中掺入黑色物质，如炭黑，墨鱼墨，石墨烯量子点（GQDs）等黑色素物质，到将黑色素物质直接制备成产生结构色的纳米结构单元，如聚多巴胺（PDA）纳米球，聚硫化物（PSF）纳米球等。虽然加入上述具有宽吸收的黑色素材料，可以抑制散射，增加结构色饱和度，但是其表现出的非选择性吸收也导致结构色亮度严重降低。为此，有学者通过将不同折射率的材料复合，构建双层或者多层的核壳纳米结构，如SMNP@SiO2，PPy@PS，poly(NIPAM-co-AAc)@PS，PDA@GO@SiO2等。虽然复合结构的引入，可根据壳层材料的种类和壳层的厚度增加结构色饱和度，但是复合纳米粒子存在制备复杂，成本高，产量低的问题。因此，需要探索新的结构色优化策略以实现结构色亮度和饱和度的同步提高。
图1 倒置蒸发诱导自组装胶体光子晶体优化结构色原理示意图
近日，哈尔滨工业大学冯欢欢团队提出了一种新的提高结构色亮度和饱和度的策略（图1）。通过倒置蒸发诱导自然对流和马尼戈拉流协同增强流场的方法，有效增加胶体纳米颗粒的自组装时间和自组装动力，从而提高胶体光子晶体的有序度，实现结构色亮度和饱和度的同步提高。相关研究结果以“Structural Colors Enhancement through Synchronizing Natural Convection and Marangoni Flow in Pendant Drop”为题，发表在ACS Applied Materials & Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.4c07513)上，并受邀为封面。
图2 羧基修饰单分散聚苯乙烯胶体物性表征与电流体喷墨打印参数调控相图
获得高度分散的胶体粒子是形成晶态堆积结构色的关键，冯欢欢团队通过改进后的微乳液法合成了一系列高度单分散的聚苯乙烯（PS）纳米小球，并在其表面修饰羧基基团（PS-COOH）。引入的羧基基团不仅可以增强纳米小球表面的Zeta负电位，增强排斥力，同时羧基基团还可以通过氢键作用促进纳米小球自组装。而后，他们将上述PS-COOH纳米小球制备成胶体光子晶体，并与电流体喷印设备相适配（图2）。
图3 正置液滴和倒置液滴蒸发过程的实时观察与流场运动的有限元模拟
为研究倒置蒸发过程中液滴的变化，将胶体光子晶体墨水打印在不同接触角的基底上，并对液滴的蒸发过程进行实时观察与测量，发现倒置液滴拥有更长的三相线移动时间。同时，在对正置液滴和倒置液滴蒸发过程中的流场进行有限元模拟时，发现在倒置液滴中受自然对流和马兰戈尼流的协同作用，液滴中的纳米小球不但随着流场方向向内运动，且拥有更强的自组装力（图3）。除此之外，通过粒子追踪测速（PIV）进行实时观察，发现与模拟结果相吻合。
图4 不同接触角（62°、80°、105°）的基底与不同粒径（169 nm、215 nm、252 nm）的PS-COOH胶体光子晶体墨水蒸发诱导自组装形成的胶体光子晶体微穹顶对比
为验证这种流体协同增强效应将有利于纳米小球晶态堆积，对自组装后的胶体光子晶体微穹顶的形貌和光学性能进行观察和表征。研究发现，倒置蒸发自组装策略可以有效提高结构的亮度和饱和度，且随着接触角的增加，增益效果更加明显。此外，还对不同粒径的胶体光子晶体微穹顶进行观察，发现都具有明显的提高作用。
图5 胶体光子晶体微穹顶的微观结构观察和结构色图案展示
为进一步深入研究胶体光子晶体结构色亮度和饱和度提高的微观结构原因，对正置液滴和倒置液滴所形成的结构色微穹顶的微观结构进行SEM观察。
观察发倒置蒸发诱导自组装形成的胶体光子晶体微穹顶拥有更高的H/D值。这说明该方法在胶体光子晶体微穹顶的直径为20 - 65 μm时，对纳米小球向内晶态自组装都有促进作用。同时随着微穹顶直径的增加，纳米小球向内晶态自组装的趋势没有出现明显衰退迹象。同时，对比经过FIB切割后的胶体光子晶体微穹顶的界面，发现倒置蒸发所形成的胶体光子晶体微穹顶拥有更多的有序结构，这是结构色亮度和饱和度提高的原因所在（图5）。
综上，本文以倒置蒸发诱导自然对流和马尼戈拉流协同增强流场为切入点，提出了提高结构色亮度和饱和度的新思路。冯欢欢团队首先制备高度分散的PS-COOH胶体光子晶体墨水，并将其与电流体喷印设备适配。然后通过实验和模拟两个角度证明，受倒置液滴蒸发诱导的自然对流和马尼戈拉流协同作用的影响，纳米小球更加倾向于向内运动且拥有更强的自组装力。为证明上述现象可能有利于结构色优化，通过反射光谱分析发现倒置蒸发诱导自组装的胶体光子晶体微穹顶拥有更高的亮度和饱和度。最后，通过微观结构分析得出结构色优化的原因在于受自然对流和马尼戈拉流协同作用的影响，纳米小球自组装形成更多紧密有序结构，提高胶体光子晶体有序度，从而了实现结构色的优化。
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队大力支持。
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