原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
作者简介
王燕霞，博士，硕士研究生导师，中国颗粒学会青年理事。研究方向为吸附/催化功能材料设计制备、二氧化碳捕集与转化、清洁能源技术。现主持国家自然科学基金、横向课题、宁夏自然科学基金、青年人才培育项目各1项。2022年入选第七批“宁夏青年科技人才托举工程”项目。在国内外主流期刊发表论文17篇，被引200余次。曾获第十六届宁夏自然科学优秀学术论文三等奖（R1）、中国化工学会科学技术奖二等奖（R7）。
烟气CO2化学吸收与加氢转化催化剂研究进展
1. 北方民族大学 化学与化学工程学院,宁夏 银川 750021；2. 北方民族大学 国家民委化工技术基础重点实验室,宁夏 银川 750021；3. 北方民族大学 宁夏太阳能化学转化技术重点实验室,宁夏 银川 750021；4. 宁夏大学 化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏 银川 750021
摘 要 燃煤电厂燃烧发电过程排放大量CO2，烟气中CO2高效捕集和资源化利用对于实现碳减排而言尤为重要。燃烧后烟气CO2化学吸收是目前最成熟的分离方法，目前已有相关CO2捕集项目成功运行，但仍存在高成本、高能耗的缺点。新型高效CO2吸收剂开发、工艺优化成为当前研究的热点。烟气中CO2化学吸收串联加氢催化合成化学品、燃料是燃煤电厂进行碳减排的有效途径。随着CO2催化转化研究的不断深入，国内外学者在CO2催化加氢制化学品领域取得了一定进展。首先，介绍了单胺吸收剂碳捕集原理和再生能耗，进一步综述了新型吸收剂（混合胺溶液、两相吸收剂和功能化离子液体）的CO2吸收性能、节能降耗原理及碳捕集流程，探讨了CO2解吸催化剂、工艺参数优化在降低再生能耗方面的研究现状。其次，从不同类型的CO2加氢转化产物（甲醇、低碳烯烃和高碳烃）出发，对CO2催化加氢催化剂的研究进展进行了阐述。最后，展望了燃烧后烟气CO2化学吸收法及CO2加氢催化剂的发展方向。
关键词 CO2捕集；化学吸收；催化加氢；甲醇；烯烃；高碳烃
据国际能源署统计，2023年全球与能源相关的CO 2排放量达到374 × 10 8 t [1]。2023年第75版《世界能源统计年鉴》指出，化石燃料占全球能源供应量的82% [2]。煤炭是主要的化石能源，2020年我国提出了双碳目标，使得燃煤电厂碳减排迫在眉睫。研究CO 2捕集分离技术，并将CO 2催化转化为液体燃料或高附加值化学品，是实现双碳目标的有效途径。燃烧后捕集技术是直接对化石燃料充分燃烧排放的烟气进行CO 2捕集分离，碳捕集装置设在烟气尾部，操作灵活，是现有电厂进行碳捕集的最优选择 [3]。目前国内外均已建有燃烧后捕集示范装置，如美国Petra Nova项目 [4]、加拿大Boundary Dam项目 [5]和中国国能锦界公司项目等多个碳捕集项目。
燃烧后溶液吸收法一般分为物理吸收和化学吸收。物理吸收法主要以聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯或低温甲醇/乙醇等为吸收剂，利用CO 2在低温/高压被吸收、高温/低压被解吸的特点捕集CO 2，但该方法的CO 2选择性较差、溶剂再生效率低，只适用于高浓度CO 2分离 [6]。化学吸收法主要以氨水、热碱溶液及醇胺溶液等为吸收剂，利用CO 2与吸收剂发生可逆化学反应的原理实现低浓度CO 2捕集 [6]。化学吸收法因其工艺流程简单、反应速率快和CO 2吸收量大等优势，是目前最成熟的分离方法，适用于燃烧后烟气低浓度CO 2捕集 [3]。国内外早已开展运行单乙醇胺（MEA）溶液（ w = 20%~30%）捕集CO 2的工业装置 [4]。碳捕集成本及能耗高是阻碍燃烧后化学吸收法进行大规模碳捕集应用的最大障碍 [7]。目前，研究者主要致力于新型吸收剂开发、工艺优化等节能降耗的方法研究。
燃烧后烟气碳捕集串联CO 2加氢催化合成化学品、燃料是燃煤电厂进行碳减排的有效途径。早在二十世纪七十年代，将CO 2催化转化为高附加值化学品就被提出 [8]。但CO 2分子化学性质稳定，具有O==C==O线性结构（生成焓为-393.5 kJ/mol）和强C==O双键（解离能约750 kJ/mol），因此CO 2分子活化是CO 2加氢反应的主要挑战 [9]。此外，CO 2加氢过程通常涉及多个步骤和竞争反应，每个步骤都有不同的动力学行为。制备高效催化剂促进CO 2活化、控制不同反应途径的动力学可实现CO 2的高选择性转化 [10]。目前研究通过CO 2加氢催化可合成低碳烯烃、高碳烃、甲醇、乙醇和二甲醚等（图1） [11]。
▲ 图1 CO2加氢产物示意图[11]
综上，深入理解烟气CO 2化学吸收技术及CO 2加氢催化剂现状是指导烟气碳捕集串联加氢催化的重要前提。基于此，先从吸收剂、CO 2解吸催化剂和工艺参数优化角度探讨烟气CO 2化学吸收技术在节能降耗方面的研究现状，然后对不同CO 2加氢（甲醇、低碳烯烃和高碳烃）催化剂进行阐述。
1烟气CO2化学吸收技术研究进展
燃烧后烟气化学吸收法进一步大规模发展的问题是碳捕集成本高。研究者多致力于新型高效吸收剂的开发及工艺优化，以达到节能降耗的目的，以下对不同吸收剂、CO 2解吸催化剂和工艺参数优化进行讨论。
1.1 吸收剂
1.1.1 单胺吸收剂
烟气CO 2化学吸收法常用的单胺吸收剂有MEA、二乙醇胺等。醇胺溶液吸收CO 2反应路径见图2。单胺吸收剂具有CO 2吸收速率快的特点，氨基与CO 2在低温下反应生成氨基甲酸盐，在含水条件下转换为碳酸氢盐 [12]。传统MEA吸收法在燃煤电厂的碳捕集工艺路线见图3。由图3可知，经降温处理的脱硫烟气从底部进入吸收塔，吸收剂从塔顶喷淋与烟气中CO 2发生反应，然后CO 2富集液经换热后进入解吸塔再生，同时释放CO 2。基于MEA吸收法的工业应用已非常成熟，但其再生能耗较高，MEA溶液（ w = 30%）的再生能耗约3.9 GJ/t [13]。
▲ 图2 醇胺溶液吸收CO2反应路径[5]
▲ 图3 燃煤电厂传统MEA吸收法碳捕集工艺路线[12]
1.1.2 混合胺吸收剂
混合胺吸收剂利用各种胺的优势互补，提高CO 2吸收性能。混合胺吸收剂通常以2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等三级胺和空间位阻胺为主胺，削弱胺与CO 2的相互作用力，从而降低再生能耗；以MEA、哌嗪（PZ）等一、二级胺为添加剂，保证较快的吸收速率 [14]。ZHANG等 [15]发现4.3 mol/L混合胺溶液（MEA/丁基乙醇胺（BEA）/AMP）在模拟烟气条件下的吸收性能优于5 mol/L MEA吸收剂。另外，林海周等 [16]通过Aspen Plus模拟了MDEA/PZ混合胺碳捕集工艺，发现混合胺溶液在贫液负荷为0.08、解吸压力为202 kPa时，再沸器热负荷为2.76 GJ/t、塔顶冷凝器负荷为0.60 GJ/t，相比MEA工艺分别降低了20.96%、40.00%。GAUTAM等 [17]开发了一种新型混合胺吸收剂（2-(丁胺)乙醇（BAE）/2-二甲胺乙醇（DMAE）），并考察了BAE物质的量分数、混合胺浓度对吸收性能、热负荷和再生效率的影响。当BAE物质的量分数为20%、混合胺溶液浓度为1 mol/L时，CO 2平衡吸收量为0.9365 mol/mol；混合胺浓度升高至3 mol/L时，其循环吸收量比传统MEA溶液（ w = 30%）高71.23%，热负荷和再生效率分别为112.96 kJ/mol和83.27%。ZHENG等 [18]通过高速摄影及反应动力学研究了MEA/N,N-二乙基乙醇胺（DEEA）混合溶液中CO 2气泡行为及传质特性。结果表明，MEA/DEEA吸收反应速率快，胺与CO 2化学反应主要发生在CO 2气泡附近。考虑到胺浓度增加，吸收剂黏度升高，会导致换热系数急速下降、能耗增加，混合胺吸收剂中胺的总质量分数一般控制在30%~40% [19]。
1.1.3 两相吸收剂
两相吸收剂（又称“相变吸收剂”）吸收CO 2后体系会发生相变分离，CO 2富集于其中一相，因此仅需CO 2富集相进入解吸塔解吸即可，解吸再生后与CO 2贫液相混合重新进入吸收塔，再生能耗明显降低。以AMP/MEA混合胺为主吸收剂，添加一定量的环丁砜或二乙二醇二甲醚（DEGDME），吸收剂利用烷基和胺基的水溶性差异产生盐析效应的特性，在吸收CO 2后发生相分离 [20]。以K 2CO 3溶液为主的液-固两相吸收剂在吸收CO 2后冷却降温析出KHCO 3沉淀，分离KHCO 3后经高温分解释放CO 2，同时生成K 2CO 3可循环使用，再生能耗相比MEA溶液（ w = 30%）吸收工艺降低了30% [21]。GAZZANI等 [22]发现冷氨水吸收CO 2后在吸收塔底形成沉淀而产生相分离，相比MEA工艺能耗可降低20%。WANG等 [23]开发了N-甲基-2-羟基乙胺（MAE）/正丁醇/水液-液相变吸收剂，并利用核磁共振光谱验证了相分离。结果表明，当三组分质量比为3:4:3时，CO 2吸收容量为2.04 mol/kg，相变时间为3.50 min，再沸器热负荷比MEA溶液（ w = 30%）吸收降低了50%。刘练波 [24]采用有机胺、氨基酸盐和物理溶剂配置不同相变吸收剂并进行了筛选，发现以二乙烯三胺（DETA）为主的相变体系吸收CO 2后出现明显的相分离，DMAC（ w = 40%）/DETA（ w = 20%）混合溶液体系进入再生塔溶液质量减少了53.77%，在120 ℃时混合溶液的解吸焓相比MEA溶液（ w = 20%）体系降低了61.60%。
相变吸收CO 2捕集过程见图4 [ 25-26]。由图4可知，相比传统MEA吸收工艺，相变吸收剂工艺过程只需增加相分离操作单元，液-液相变分离可通过有机相和水溶液进行分离，液-固相变分离可通过沉淀槽进行分离。由于液-固相变吸收剂是无水或少含水的，这将进一步减少水蒸发所需热量和加热CO 2富集相所需的显热。
▲ 图4 液-液(a)[25]和液-固(b)[26]相变吸收CO2捕集过程
1.1.4 功能化离子液体吸收剂
离子液体化学性质稳定、阴阳离子易调控，比热容仅为MEA的一半，利用功能化离子液体作为吸收剂可有效降低CO 2解吸能耗 [27]。氨基功能化离子液体兼具离子液体和有机胺的共同优势。LIU等 [28]以TEPA为阳离子、5-氨基-4-咪唑甲酰胺（AICA）为阴离子合成了氨功能化离子液体[TEPAH][AICA]，将离子液体溶于正丙醇（NPA）/乙二醇（EG）混合液中得到CO 2吸收剂，该吸收剂的CO 2吸收容量可达1.78 mol/mol，是MEA溶液的3.6倍。复合离子液体[TEPAH][AICA]/NPA/EG吸收CO 2反应机理见图5。由图5可知，阳离子氨基基团与CO 2反应仍遵循两性离子反应机理。采用常压加热解吸的再生效率高达95.2%，解吸反应热为1.59 GJ/t。YOON等 [29]研究了氨基酸离子液体中阴离子对CO 2吸收的影响。结果表明，阴离子空间位阻减小，一方面降低了氨基甲酸盐形成的自由能垒，另一方面增强了两性离子和阴离子的分子间作用力，进而促进了氨基甲酸盐分子间质子转移。相变离子液体吸收剂集合了相变吸收剂和离子液体的优点，离子液体既可以作为主吸收剂，也可作为相变促进剂，使再生体系的体积大幅度减小，从而降低再生能耗 [27]。杨灿等 [27]综述了液-液和液-固相变离子液体的CO 2吸收解吸性能，均表现出相对较高的CO 2吸收容量，同时从相分离机理分析了再生能耗减少的原因。除此之外，羧酸类、氮杂环类等功能化离子液体也被用于CO 2吸收研究。
AFIL—氨基功能化离子液体；AFILN—[AICA]-中N原子；AFILT—[TEPAH]+中氨基；AFILM—咪唑环中氨基；AFILA—酰胺中氨基。
▲ 图5 复合离子液体[TEPAH][AICA]/NPA/EG吸收CO2反应机理[28]
燃煤烟气流量大、CO 2分压低，化学吸收法的碳捕集效率高，但能耗也高，其中吸收剂再生所需能耗占总能耗的50%~80% [30]。不同吸收剂的优缺点见表1。由表1可知，在传统吸收剂基础上开发的新型混合胺吸收剂、相变吸收剂和功能化离子液体吸收剂可有效降低再生能耗。胺吸收剂的挥发降解、相变吸收剂相对较低的吸收容量以及离子液体的高成本、高黏度等都是今后研究亟待解决的问题。
▼ 表1 不同吸收剂的优缺点
1.2 解吸催化剂
在富CO 2胺溶液中或解吸塔装置中添加解吸催化剂可加快解吸反应速率，减少解吸反应所需热量，是优化有机胺再生、降低能耗的有效途径。常见的CO 2解吸催化剂可分为金属氧化物、固体酸催化剂和复合催化剂等 [32]。JI等 [33]合成了系列羟基化金属氧化物催化剂，采用反应量热法考察了其对5.0 mol/L MEA溶液CO 2解吸动力学的影响。其中ZrO(OH) 2、FeOOH均具有较大的表面积（分别为115.2 m 2/g、87.6 m 2/g）、孔体积（分别为0.23 cm 3/g、0.44 cm 3/g）、介孔孔径（分别为8.0 nm、20.0 nm）和大量的表面羟基。解吸催化剂通过促进碱性形态（MEA和HCO 3 -）在颗粒表面的吸附过程中发挥催化作用，使再生能耗分别降低了45%和47%。GAO等 [34]合成了分子筛复合催化剂SO 4 2-/ZrO 2/SBA-15并用于富CO 2的MEA溶液解吸过程，发现双催化位点的存在使再生热负荷降低了26.50%。此外，采用高效胺吸收剂进行CO 2捕集，并在溶剂再生过程引入解吸催化剂，有望进一步降低捕集能耗。HU等 [35]以二乙氨基丙胺（DEAPA）为吸收剂，与5 mol/L MEA溶液吸收体系对比发现，DEAPA吸收剂的解吸速率提高了37.28%，循环吸附量增加了38.02%，同时热负荷降低了14.85%。进一步添加催化剂SAPO-34、MCM-41和SO 4 2-/TiO 2，热负荷分别降低了33.08%、27.79%和22.41%。RAO等 [36]设计了一系列不同铁含量的Fe/SiO 2/生物炭三元固体酸催化剂，考察了催化剂在富CO 2的MEA溶液中的催化效率。FeO纳米晶体具有丰富的Brønsted/Lewis酸性位点，通过多孔生物炭与SiO 2纳米颗粒连接形成聚集体。生物炭增加了复合催化剂的比表面积，并提供额外的质子供体辅助电荷转移。优化后三元催化剂的CO 2解吸效率提高了35%，相对热负荷降低了34%，5次循环后相对能耗仅下降了6.1%。WASEEM等 [37]认为催化剂的微观结构和活性位点与CO 2解吸速率直接相关，选择合适的催化剂可将CO 2解吸温度降低至100 °C以下，进而降低再生能耗。
1.3 吸收参数优化
吸收参数优化是降低吸收工艺再生能耗的途径之一。SAHRAIE等 [38]将实验和统计研究相结合，讨论了吸收温度、CO 2浓度（如无特别说明均指体积分数）、气体流量、再生热负荷和MEA浓度等操作条件对CO 2吸收的影响。结果表明，溶剂入口温度为45 ℃、CO 2浓度为15%、气体流量为100 L/min、再沸器热负荷为1.4 kW、MEA质量分数为30%和溶剂流量为1.25 L/min时，再沸器比热负荷最小值为3.88 MJ/kg，气相传质系数最大值为4.59 kmol/(m 3·h·kPa)。王保登等 [39]对MEA溶液（ w = 30%）碳捕集中试装置进行了测试，研究了吸收参数对CO 2捕集率、再生能耗的影响规律，并给出了CO 2捕集率为90%、再生能耗为2.4 GJ/t时的最优吸收参数范围。董文峰 [40]以亲水改性聚丙烯填料替代不锈钢填料，在15 × 10 4 t/a CO 2吸收捕集装置上进行了优化测试，发现当气液比为294 m 3/m 3时，CO 2捕集率接近90%，所捕集的CO 2浓度高于99%，再生能耗可低至2.7 GJ/t，且吸收塔的运行费用降低了39.5%。刘练波 [24]通过实验优化了相变吸收剂的相分离器停流时间（大于5 min）、解吸温度（120 ℃）等参数，并成功在碳捕集中试装置上进行了验证。相变吸收剂捕集装置可实现72 h稳定运行，CO 2吸收量达到1.37 mol/mol，捕集率达到90%，吸收剂富液稳定分相，进入再生塔溶液量减少40%~45%，再生能耗低至2.3 GJ/t，与MEA溶液（ w = 30%）相比降低了40%以上。除吸收工艺参数优化外，强化吸收、系统热整合及热泵节能等工艺流程改进和吸收塔设备优化也可以降低碳捕集能耗，减少运行费用 [40]。
燃烧后烟气中的CO 2浓度相对较低，经化学吸收/解吸后可获得高浓度CO 2。进一步通过CO 2加氢催化合成化学品、燃料，可实现CO 2资源化利用，从而减少燃煤电厂碳排放。但CO 2性质稳定，采用高效加氢转化催化剂进行C==O键活化是实现CO 2转化的关键。以下重点阐述CO 2加氢合成甲醇、低碳烯烃和高碳烃催化剂的研究现状。
2CO2加氢转化催化剂研究进展
2.1 CO2加氢制甲醇催化剂
甲醇是大宗化学品，可直接用作燃料，也可作为中间体生产二甲醚、甲醛、乙烯和甲基叔丁基醚等下游化学品。通过CO 2加氢制甲醇，可减少对不可再生能源、化石燃料等有限资源的依赖 [41]。目前，国内外均建有CO 2加氢制甲醇示范装置，充分利用烟道气捕集的CO 2和电解水制得的氢合成甲醇，如Pan-European Mef CO 2项目、中国科学院大连化学物理研究所CO 2加氢制甲醇中试项目等 [42]。最具代表性的是CO 2在Cu基催化剂作用下的加氢转化，其反应式见式(1) [41]。
CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O H298 K = -49.5 kJ/mol (1)
Cu-Zn-Al催化剂在低压条件下具有较好的催化活性，但仍存在CO 2转化率低、Cu活性物种易氧化失活等问题。孙新凯等 [43]采用三乙醇胺（TEA）、聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为配体，结合水滑石的催化加氢优势，对Cu-Zn-Al催化剂进行修饰改性，制备了Cu-Zn-Al复合金属氧化物催化剂CZA-LDO。催化剂中的晶格缺陷增大了催化剂的比表面积，提高了吸附性能，使得CO 2转化率高达17.3%。相比Cu/Al 2O 3，Cu/ZrO 2具有更高的单位质量活性和选择性。采用Si掺杂的ZrO 2作载体可有效提高Cu活性物种的催化活性，使催化剂的甲醇选择性高达85% [44]。DUMA等 [45]以Zr基MOF材料为Cu-Zn催化剂载体，促进了Cu活性物种分散，将CO 2转化率提高至27%，但该催化剂的甲醇选择性仅有16%。SONG等 [46]结合尖晶石结构的特点，构筑了Cu/ZnAl 2O 4双活性位点催化剂，利用金属-载体的强相互作用和H 2双位点活化促进甲醇的合成，在温度为220 °C、压力为3 MPa时CO 2转化率为11.3%，高于Cu/ZnO/Al 2O 3复合氧化物（6.8%），对应甲醇时空收率为242 g/(kg·h)。
研究者也尝试选择金属Co、Pd等代替Cu与多孔载体、金属氧化物（In 2O 3、ZrO 2等）配合，以期能改善催化剂失活的问题。WANG等 [47]以SiO 2为载体和配体，通过沉淀法与四乙氧基硅烷水解合成Co基催化剂Co@Si x，实现了高效、稳定的CO 2加氢合成甲醇，Co@Si x催化剂的合成过程和催化机理及催化性能见图6。催化剂中构建的Co—O—SiO n界面，抑制了CO 2甲烷化反应，同时促进了中间体CH 3O*的加氢反应，更容易生成甲醇。由图6可知，Co@Si x可实现较高的CO 2转化率（8.6%）和甲醇选择性（70.5%），甲醇收率可达3.0 mmol/(g·h)。Co基催化剂为优化CO 2加氢和提高甲醇选择性提供了研究方向。ZAMAN等 [48]采用Ca掺杂合成了Ca-PdZn/CeO 2催化剂，甲醇时空收率为124 g/(kg·h)，CO 2转化率为16%，甲醇选择性高于93%。Ca-PdZn/CeO 2催化剂优异的催化性能归功于Ca增加了催化剂碱度和氧空位缺陷，促进了CO 2的活化和甲醇的形成。
▲ 图6 Co@Six催化剂的合成过程和催化机理(a)及催化性能(b)[47]
CO 2催化加氢制甲醇催化剂性能对比见表2。由表2可知，与传统催化剂相比，新型Cu基、Co基和In 2O 3催化剂均可有效提高甲醇选择性，但CO 2转化率仍有待进一步提高。
▼ 表2 CO2催化加氢制甲醇催化剂性能对比
2.2 CO2加氢制低碳烯烃催化剂
低碳烯烃（C 2~C 4烯烃）属于大宗化学品，价格高昂，CO 2催化加氢制低碳烯烃具有较高的经济效益。CO 2加氢催化合成烯烃的反应机理见图7。由图7可知，CO 2直接加氢制烯烃可通过两种反应途径实现，一是CO 2加氢合成甲醇与甲醇脱水制烯烃反应耦合 [ 55-56]；二是CO 2先经逆水煤气变换（RWGS）反应转变为合成气，再经费托合成（FTS）反应发生C—C偶联 [ 57-58]。
▲ 图7 催化剂催化CO2加氢合成烯烃的反应机理：甲醇路线(a)[56]和FTS路线(b)[58]
Fe基催化剂是FTS路线的主要催化剂 [59]，具有较高催化活性。Fe 3O 4、FeC x分别是RWGS反应、FTS反应的主要活性物种 [60]。对Fe基催化剂进行修饰可进一步提高烯烃选择性。添加碱金属助剂K或Na，利用电子供体特性增强Fe—C键，可限制烯烃再吸附发生二次加氢反应。掺杂金属或金属氧化物，可实现对活性相的高效调控，也可提高烯烃选择性。董子超等 [61]构建了双金属催化剂FeCo/MC，Co的添加增加了催化剂表面碱性，强化了CO 2吸附及Fe的碳化，促进了RWGS反应，同时可通过调控Fe与Co含量来调节活性位的串联特性。结果表明，FeCo/MC催化剂的CO 2转化率最高为32.72%，此时低碳烯烃选择性为37.14%。LI等 [62]通过原位静电纺丝技术制备了13Fe2Co100Zr多金属纤维新型催化剂，相比13Fe2Co/ZrO 2负载型催化剂，13Fe2Co100Zr催化剂的CO 2转化率提高了两倍，C 2+烃类选择性提高了15倍。进一步添加K助剂，低碳烯烃选择性升高至27.5%。WITOON等 [63]采用沉淀-还原法制备了系列Fe-Co-K-Al氧化物复合催化剂，发现CO 2转化率与CO 2吸附位点的数量成正比，而烯烷物质的量之比随着H 2吸附位点减少而增加。结果表明，在温度为350 °C、压力为2 MPa条件下，先沉淀、后还原合成的催化剂具有较高的烯烃收率，此时复合催化剂CO 2转化率高达42.2%，低碳烯烃收率为16.58%。此外，优化载体孔隙结构能促进烯烃扩散并限制二次加氢反应，利用氧空位促进CO 2吸附及活性相分散均可提高烯烃选择性。JIN等 [64]以柚子皮为碳源，通过硝酸铁浸渍、原位热解合成了Fe/C催化剂，载体中丰富的含氧官能团能增强金属-载体相互作用，促进Fe分散。通过调整热解温度优化含氧官能团含量即可实现对催化剂相组成的调控。低碳烯烃时空收率为48.3 μmol/(g·s)，目标产物选择性高达63.0%，烯烷比为9.0，且催化剂运行200 h未见失活。
甲醇路线可打破FTS反应产物Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制，具有较高的目标产物选择性。CO 2合成甲醇催化剂与甲醇制烯烃（MTO）催化剂串联，通过调控C—O活化、C—C耦合活性位点可实现CO 2加氢高效转化制低碳烯烃。陈静宇等 [65]基于传统甲醇合成Cu-Zn催化剂，经助剂TiO 2改性、SAPO-34分子筛复合制备了CuZnTiO 2/SAPO-34双功能复合催化剂，SAPO-34酸性可抑制CH 4生成，通过调控甲醇合成、脱水两个反应活性位点的接触可抑制烯烃的二次反应。在 n(H 2)/ n(CO 2)为3、温度为380 °C、压力为2 MPa和空速为3000 h -1的条件下，该双功能复合催化剂的低碳烯烃选择性为58.9%，CO 2转化率最高为9.2%。TANG等 [66]进一步采用SiO 2掺杂CuO-ZnO-ZrO 2，制备了CuO-ZnO-ZrO 2/SAPO-34复合催化剂，其CO 2转化率为53.9%，同时保持较高的烯烃选择性（52.9%），CO选择性仅为13.6%。掺杂SiO 2能提供更多CO 2活化位点，在较高温度下阻止金属团聚。同时亲水性SiO 2可通过吸附水来限制RWGS反应，阻碍CO的生成，使CO 2更多的转化为甲醇中间体，从而促进CO 2加氢反应，提高烯烃收率。WANG等 [67]合成了Cr 2O 3(SG)/H-SAPO-34高性能催化剂，在温度为370 °C、压力为0.5 MPa时催化剂可保持600 h不失活，在碳氢产物中低碳烯烃选择性高达95.7%，其中乙烯占比74.0%，甲烷选择性仅为1.2%。原位光谱表征、密度泛函理论计算和分子动力学模拟结果均表明，CO 2首先在Cr 2O 3上加氢生成甲醇和CH 3COO*，CH 3COO*继续加氢生成乙醇，乙醇迅速在H-SAPO-34上转化为乙烯。
CO 2加氢制低碳烯烃复合催化剂性能对比见表3。由表3可知，通常依托FTS路线合成烯烃时，CO 2转化率高，低碳烯烃选择性低；依托甲醇路线合成烯烃时，CO 2转化率低，低碳烯烃选择性相对较高。
▼ 表3 复合催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃的性能对比
2.3 CO2加氢制高碳烃催化剂
高碳烃可作为汽油、柴油和航空煤油等液体燃料。若能解决CO 2化学惰性和较高C—C耦合能垒的问题，则CO 2可直接催化加氢制备高碳烃，目前主要通过两种途径实现 [71]。
一是将甲醇合成催化剂与分子筛耦合，实现CO 2加氢一步合成高碳烃。CO 2加氢制甲醇通常采用Cu/Zn催化剂，但Cu-Zn-Al与H-ZSM-5、SAPO-5和H-Beta等耦合时，CO 2加氢产物主要为CO，且甲烷含量较高 [72]。GAO等 [73]合成了In 2O 3/HZSM-5双功能催化剂，In 2O 3表面的氧空位促进了CO 2加氢活化形成甲醇，然后甲醇扩散至HZSM-5孔道中进行C—C耦合，生成高辛烷值的汽油，汽油馏分烃（C 5~C 11烃）的选择性达到了78.6%，甲烷选择性则低于1.0%，CO 2转化率为13.1%。
二是CO 2在FTS催化剂作用下合成低碳烯烃，然后于酸性沸石分子筛内进行聚合或异构反应合成高碳烃。高新华等 [71]分别采用溶剂热法和离子交换法制备了K-Fe 3O 4和Ni-AlMCM-41催化剂，将催化剂串联用于CO 2加氢制备高碳烃，发现高碳烃选择性达到49.8%，CO 2转化率为32.9%。AHMED等 [74]发现以MgO为Fe基催化剂的助剂，MgO将电子转移到Fe基相，促进了铁氧化物的还原和氧空位的形成。反应初期，纳米 χ-Fe 5C 2修饰Mg氧化物表面，提高了C 5+烃产率。双金属催化剂Na-FeMgO x的CO 2转化率高达49.1%，C 5+烃产率为25.1%。WEI等 [57]设计制备了Na-Fe 3O 4/HZSM-5复合催化剂用于CO 2加氢催化，该催化剂具有3类活性位点（Fe 3O 4、Fe 5C 2和酸位点）的协同催化效应（图8），大幅度提高了催化活性，产物中汽油馏分烃选择性高达78.0%，CO和CH 4选择性很低，CO 2转化率为22.0%。
▲ 图8 Na-Fe3O4/HZSM-5多功能复合催化剂上CO2加氢制备汽油烃的反应过程[56]
RA等 [9]提出将CO 2活化-耦合催化剂与不同形状分子筛结合可对CO 2加氢反应途径进行微调，从而提高目标高碳烃的选择性。通过共沉淀法、水热法及湿法浸渍法合成Na/ZnFe 2O 4催化剂催化CO 2加氢转化为高碳烯烃柴油型烃。Na/ZnFe 2O 4催化剂与ZSM-5分子筛混合可催化生成高碳芳烃汽油型烃，与ZSM-11分子筛混合则可催化生成支链煤油型烃，与SSZ-13分子筛混合则可催化生成低碳烯烃。上述转化过程中都保持了较高CO 2转化率（大于35%）和低CO选择性（约10%）。AZHARI等 [75]总结了沸石分子筛孔径和结构对CO 2直接加氢产物分布的影响（表4），金属纳米颗粒或金属氧化物使CO 2活化并转化为中间体CO或甲醇，分子筛可通过调节酸度和孔隙结构来优化产物合成。分子筛和金属位点的有效结合可使CO 2直接转化为液体燃料、烯烃和芳烃。
▼ 表4 沸石分子筛的孔径和结构对CO2直接加氢产物分布的影响[75]
3结语与展望
烟气CO 2化学吸收串联加氢催化合成化学品、燃料，可实现燃煤电厂碳减排及资源化利用。本文综述了烟气CO 2化学吸收技术进展和CO 2加氢转化催化剂的研究进展。MEA溶液单胺吸收剂在工业的应用已比较成熟，但存在再生能耗高的缺点。新型吸收剂（混合胺溶液、两相吸收剂和功能化离子液体）设计、CO 2解吸催化剂的引入以及吸收工艺参数优化可在保证较高吸收量的基础上降低再生能耗，但也存在各自的局限性。其中，混合胺溶液黏度大引起传热效率低、两相吸收剂分离单元造成设备投资费用及操作费用增加等问题均会导致碳捕集成本增加。通过对吸收剂解吸得到的高浓度CO 2进行催化加氢转化为甲醇、低碳烯烃和高碳烃具有重要的现实意义。通过金属掺杂、活性组分调控以及与载体耦合等设计方法，可使催化剂性能不断提升，CO 2转化率或目标产物选择性也得到提高。但目前对于CO 2转化率与目标产物选择性同时提高仍未取得重大突破，且缺乏催化剂循环稳定性相关评价体系。综上，提出如下建议。
（1）基于不同吸收剂碳捕集数据，建立烟气CO 2化学吸收成本核算体系，结合流程模拟构建捕集成本及再生能耗综合评价模型，为新型吸收剂、解吸催化剂的规模化利用及工艺流程优化提供支撑。
（2）进一步调整活性金属配合、催化剂碱度、载体形态和活性相分散性优化加氢催化剂的设计，改善产物分布，同时简化催化剂的制备流程，降低催化剂成本，增加催化剂稳定性评价，为催化剂产业化提供理论基础。
（3）采用化工流程模拟软件，对碳捕集及催化加氢联产工艺技术进行模拟设计，以期获得小试平台运行可行性数据，为进一步工业化提供支持与参考。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240146
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