天津大学朱胜利团队ACS Catal.: 动态重构纳米多孔Cu-Co催化剂用于高效电催化硝酸盐还原合成氨|催化剂|天津大学|拉曼|朱胜利|氧化|法拉第|电化学

第一作者：周雪

通讯作者：徐文策，崔振铎，朱胜利

通讯单位：天津大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1021/acscatal.4c03336

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电催化硝酸根还原合成氨（NITRR）被认为是一种处理硝酸盐废水和绿色合成氨（NH3）的有效方法。然而，该反应中多电子/质子转移过程导致了反应动力学的缓慢，特别是在加氢步骤，造成了NH3产率和法拉第效率的受限。基于此问题，本文报道了一种纳米多孔Cu-Co高效电催化剂用于NITRR。该催化剂在200和1400 ppm的NO3−-N电解液中，分别实现了689.8 mmol h−1 gcat−1和2092.0 mmol h−1 gcat−1的高NH3产率和85.3%和91.5%的法拉第效率。原位拉曼光谱表明，在NITRR过程中，CuCo合金通过与NO3-之间化学/电化学反应平衡，原位重构生成了Cu/CoOOH异质结催化剂。该Cu/CoOOH异质结催化剂对中间体*NO2表现出更强的结合力，降低了形成*NO2H的决速步的反应能垒，有效促进了NO3−向NH3的还原。本研究阐明了阴极催化剂在电化学反应过程中的动态结构演化机制，为设计高效电催化NO3−还原反应催化剂提供了思路。

背景介绍

NH3在化肥、纺织和制药等多个行业中作为重要原材料发挥着至关重要的作用，同时也可以作为氢的高能量密度载体。目前工业中的NH3合成主要依赖于能耗高且对环境不友好的Haber-Bosch工艺。在常温常压条件下，通过可再生电力的电化学合成NH3的方法被认为是一种有潜力的替代路线。其中，电催化NO3−还原反应不仅能去除废水中的硝酸盐污染物还能实现可持续NH3合成。此外，NO3−还原过程还可以与等离子体驱动的氮氧化技术结合，将空气中的氮转化为NH3。因此，合理设计高效催化剂用于NITRR是非常有意义的。Cu基催化剂中的高度占据的d轨道与NO3−的最低未占据分子π*轨道能级相似，使其在NO3−还原为NO2−时展现出优异的动力学性能。然而，在NITRR过程中，NO2−的积累和加氢反应的动力学缓慢性导致了较低的NH3选择性。相较之下，Co化合物催化剂在NO3−还原为NH3方面表现出卓越的电催化性能。特别是，含高价态钴的CoOOH具有良好的电导率，并能提供更多活性氢，从而提高氮氧化物向NH3的转化效率。因此，将Cu基材料与CoOOH结合作为催化剂，具有将NO3−高效还原为NH3的潜力。然而，高价态的CoOOH通常仅在正电位下稳定，在负电位下则倾向于还原为其他低价态的钴基物质，这限制了其在NO3−还原中的应用研究。因此，开发在NO3−还原电位下稳定存在的CoOOH催化剂并研究其对NO3−还原性能的影响具有重要意义。

本文亮点

1）在电催化NO3−还原反应过程中，纳米多孔CuCo合金通过与NO3-发生的化学氧化反应与电化学还原反应的动态平衡，原位构建了Cu/CoOOH异质结催化剂。

2）纳米多孔Cu/CoOOH异质结催化剂增强了与中间体*NO2的吸附性，降低了决速步骤*NO2到*NO2H的反应能垒，有效地促进了NO3−到NH3的转化。

3）纳米多孔Cu/CoOOH异质结催化剂在200和1400 ppm的NO3−-N电解液中，分别实现了689.8 mmol h−1 gcat−1和2092.0 mmol h−1 gcat−1的高NH3产率和85.3%和91.5%的法拉第效率。

图文解析

图1. 纳米多孔CuCo催化剂的制备流程示意图及结构表征。

本文利用脱合金方法获得了纳米多孔CuCo催化剂。通过XRD、HRTEM及EDS mapping结果表明了Cu和Co以固溶体合金的形式存在。

图2.纳米多孔CuCo催化剂的NITRR性能。

相比于纳米多孔Cu和纳米多孔Co催化剂，纳米多孔CuCo催化剂在电催化NO3−还原合成NH3方面表现出优异性能。Co的引入有效抑制了副产物NO2−的产生，提高了NH3的选择性。在-0.23 V vs. RHE的电位下，纳米多孔CuCo催化剂在200~1400 ppm的NO3--N浓度范围内均表现出较高的NH3产量。

图3. 在1 M KOH中，不同施加电位下np-CuCo催化剂在（a）含有和(b) 不含有NO3−电解质的电化学原位拉曼光谱；(c) 在电解液中浸泡时np-CuCo催化剂的原位拉曼光谱；(d) np-CuCo在NITRR过程中的结构演变机制示意图。

原位拉曼光谱结果表明，np-CuCo催化剂中的Co可以在碱性电解质中与NO3−发生化学反应，生成CoOOH。当施加的电位较正时，电化学反应占主要作用，生成Co3O4。随着电位向负方向移动，化学氧化反应逐渐占据主导地位，而电化学反应逐渐减弱。当电位较低时，CoOOH会被电化学还原为Co0。在最佳电位（-0.23 V）下，np-CuCo催化剂从CuCo合金原位重构为Cu/CoOOH异质结构。

图4 Cu/CoOOH异质结催化剂在NITRR反应中的理论模拟计算。

Cu/CoOOH异质结构与中间体*NO2表现出较高的电荷转移量，导致吸附的*NO2中间体内电子积累，从而有利于其与*H结合形成*NO2H（决速步），降低反应能垒。此外， Cu/CoOOH异质结构对*NO2较强的化学吸附有效地阻碍其解吸和副产物NO2−的生成，从而提高了NH3的选择性。

总结与展望

通过化学脱合金化法制备的纳米多孔Cu-Co催化剂表现出优异的电催化NO3−还原合成NH3性能。在200和1400 ppm的NO3−-N电解液中，分别实现了689.8 mmol h−1 gcat−1和2092.0 mmol h−1 gcat−1的高NH3产率和85.3%和91.5%的法拉第效率。在NITRR过程中，通过与电解液之间的化学氧化反应和电化学还原反应的共同作用，纳米多孔CuCo合金重构生成Cu/CoOOH异质结构。DFT计算结果表明，Cu/CoOOH异质结构对中间体*NO2表现出较强的结合力，并降低了*NO2生成*NO2H的反应能垒，从而促进了NO3−的电还原生成NH3。该研究为高价金属催化剂在电催化NO3−还原NH3合成电催化剂的应用提供了新的思路。

文献信息

Zhou X, Xu W, Liang Y, et al. Dynamically Restructuring Nanoporous Cu–Co Electrocatalyst for Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia[J]. ACS Catalysis, 2024, 14: 12251-12259.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c03336

作者介绍

徐文策：天津大学材料科学与工程学院副研究员，主要从事纳米多孔金属基电催化剂开发与应用研究。在Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials等知名国际期刊发表研究结果。

崔振铎：天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要研究方向为，纳米催化材料；金属腐蚀与防护；表面处理；金属基生物材料。在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B等知名国际期刊发表研究结果。

朱胜利：天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要研究方向为，纳米多孔材料、新型电催化材料、非晶态合金、生物医用金属材料。在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Acta Materialia等国际知名期刊发表SCI检索论文270余篇，其中第一作者以及通讯作者论文100余篇，获批授权中国发明专利40余项。

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