水凝胶聚合物电解质是一种准固体电解质，由亲水聚合物交联形成3D网络结构。基于水凝胶电解质的结构特性，可以有效的提高锌负极的稳定性，降低析氢反应并抑制锌枝晶生长。但是，凝胶电解质在实际应用中仍然面临离子电导率差、机械强度低、界面稳定性差、电化学稳定窗口窄等问题。鉴于此，临沂大学彭慧丽、山东大学钱钊教授和杨剑教授等人对水凝胶电解质在锌离子电池中应用进行了综合分析，促进水凝胶电解质在水系锌离子电池中的应用。该综述以“Improvements and Challenges of Hydrogel Polymer Electrolytes for Advanced Zinc Anodes in Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在ACS Nano。

1. 锌负极存在的问题及机理分析

首先，金属离子在电沉积的过程中形成枝晶是非常普遍的现象，而枝晶的存在易穿透隔膜造成电池的短路。晶的生长是由电极/电解质界面处电子和Zn 2+分布不均匀导致的，与界面Zn 2+通量、电极表面形貌、原子结构、化学成分和基材密切相关。其次，水的电化学稳定性窗口限制在1.23 V，表明在电化学过程中水容易发生电分解，从而限制了锌离子电池的工作电压。最后，锌金属在水溶液中的热力学不稳定，导致锌负极发生自发的表面腐蚀。电池在老化或静置的过程中，锌电极表面会观察到许多气泡和副产物，这些气泡和副产物会导致电解质远离电极，使部分锌失去活性，降低锌的利用率。枝晶、析氢反应、自腐蚀这些问题通常不利于电池的稳定运行，会降低库仑效率（CE），缩短锌负极的寿命，从而限制了锌离子电池的发展。

图2 锌负极存在的问题。（a-c）锌枝晶，（d-f）析氢反应，（g-k）自腐蚀。

2.水凝胶电解质结构及特性分析

2.1水凝胶电解质结构：水凝胶是由亲水性聚合物在水中通过物理缠结、静电相互作用、化学交联等方式形成的三维网络。常见的聚合物包括聚丙烯酸 (PAA)、聚乙烯醇 (PVA)、聚丙烯酰胺 (PAM) 和聚丙烯酸钠 (PAAS)等合成聚合物，以及壳聚糖、纤维素、甲壳素、黄原胶和明胶等生物聚合物。这些聚合物都具有大量亲水基团，包括 −NH 2、−OH、−COONa 和 −COOH等。水分子可以与聚合物链的亲水基团牢固结合，减少自由水分子含量并降低其化学反应性。理论上，凝胶电解质同时具有固体和液体的特性，固体特性使其用作隔膜，在变形过程中具有足够的机械强度和稳定性，而液体特性则有助于提供柔韧性并促进离子传输。

图3聚合物的分子结构和亲水基团，（a）合成聚合物，（b）生物聚合物。

2.2水凝胶电解质机械强度：水凝胶电解质在水性电池中既可用作电解质，又可用作隔膜。因此，水凝胶电解质的机械稳定性是锌离子电池商业化的关键参数之一。凝胶电解质的机械强度与不同聚合物链之间的交联方式有关，主要有物理交联、化学交联和物理/化学交联三种。而多种作用力的凝胶电解质具有较高的力学强度，最常见的是制备双网络（DN）凝胶电解质。另外，“盐析”效应可以促进聚合物链的聚集，提高凝胶电解质的抗拉强度。

2.3电荷传输：离子电导率是凝胶电解质的重要特性之一，Zn 2+在凝胶电解质中的传输主要包括两种机制，一是类似液体电解质的Vehicular 扩散，另外一种是Grotthuss扩散。通常，阳离子和阴离子迁移都会影响离子电导率，但只有阳离子（Zn 2+）迁移对水系电池具有重要意义。提高阳离子迁移主要通过以下方法获得。第一种方法是设计单离子传输通道，其中聚合物一般具有电负性或强的Zn亲和性功能团。第二种方法是设计两性聚合物来促进阴离子和阳离子的解离并构建离子迁移通道。第三种策略是修改水凝胶骨架并通过空间位阻或静电效应来限制阴离子的传输。

3.水凝胶聚合物对锌负极的稳定作用

与液体电解质相比，凝胶电解质已被证明可以有效减轻锌阳极上的副反应，并促进锌的均匀沉积。首先，水凝胶电解质具有许多极性官能团（-OH、-NH 2、-SO 4 2-），它们可以结合水、降低水活度并抑制析氢反应。另外，通过将离子通道整合到水凝胶骨架中，可以很好的控制阴离子和阳离子的传输，这有利于电极与电解质界面处阳离子均匀分布，降低浓度极化，抑制Zn枝晶的产生，对于提高 AZIB 的循环性能至关重要。

图9 Zn沉积示意图，（a）液体电解质，（b）水凝胶电解质。

4. 水凝胶电解质对正极的稳定作用

在水系锌离子电池中，正极材料也存在严重的问题。包括正极材料的溶解和高电压下析氧反应。首先，降低凝胶电解质中自由水的含量可以抑制正极材料的溶解。另外，为提高凝胶电解质的工作电压，可通过使用具有大量亲水基团的单体来增加聚合物链的亲水性或使用两性离子聚合物，使水分子尽可能地固定在聚合物链上，降低自由水的含量，从而扩宽凝胶电解质的电压窗口。

5.多功能水凝胶聚合物电解质的应用

通过修饰聚合物链的官能团，可以合成多功能水凝胶电解质，如自愈性、柔韧性、抗冻性和热响应性。将这些多功能水凝胶用作电解质将拓宽水系锌离子电池的应用范围并提高其实用性。

6. 水凝胶电解质面临的挑战和未来展望

凝胶电解质作为一种半固态电解质，在抑制锌枝晶和防止副反应方面起着至关重要的作用。这主要归因于凝胶电解质中水活性的降低以及Zn 2+与官能团之间的强配位。尽管凝胶电解质在锌离子电池中的应用取得了重大进展，但仍有许多科学技术问题需要解决，总结如下：

图18 水凝胶电解质的挑战和机遇。

（1）凝胶电解质的厚度大部分是超过200 μm，这大大降低了其性能。厚度的减小可以改善离子电导率，提高倍率性能，并提高AZIB的能量密度。同时，它还降低了电解质成本。因此，凝胶电解质的机械和加工性能需要进一步优化。

（2）凝胶电解质的制备通常涉及自由基聚合，但聚合过程往往无法精准控制。此外，聚合度和单体残留对电化学性能的影响往往被忽视。应进行系统研究它们对凝胶电解质的机械强度、离子电导率、迁移数和ESW的影响。

（3）凝胶电解质的结构稳定性仍然存在争议。目前很少有关于电解质中的聚合物是否降解或其机械性能在循环后是否发生变化的报道。此外，AZIB的ESW低于2.0 V，这大大降低了电池的能量密度。最近，Gao等人在电极/水凝胶界面上开发了一种耐用的固体电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI），将工作电压提高到2.7 V。这为凝胶电解质作为高压电解质提供了一种方法。然而，关于高压电解质的报道非常有限。需要进一步广泛的探索。

（4）凝胶电解质在大容量电池中的应用需要进一步探索。目前研究大部分是基于纽扣电池。然而，在软包电池中，纽扣电池的问题进一步加剧，使软包电池的稳定循环变得非常具有挑战性。因此，凝胶电解质在软包电池中的应用值得更多关注。

（5）凝胶电解质/正极界面需要进一步全面研究。目前，已经证明凝胶电解质可以降低正极材料的溶解度，提高循环稳定性。然而，关于凝胶电解质/正极界面的研究很少，特别是对于具有高孔隙率和比表面积的厚电极。为了获得优异的电化学性能，确保凝胶电解质和电极之间的良好稳定性至关重要。

作者简介

杨剑教授介绍：山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。国家自然科学二等奖，国务院政府特殊津贴，教育部新世纪人才，山东省泰山学者特聘教授，爱思唯尔中国高被引学者。结合化学和材料应用的基础研究，瞄准国际前沿方向和国家能源战略需求的核心关键问题开展工作。以通讯作者在Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano. 等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数15000+，H=68 (数据来源：Scopus)。其中，多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。

课题组链接：
https://faculty.sdu.edu.cn/yangjian1

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文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c06502

来源：高分子科学前沿

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