近年来，由可再生电力作为驱动力的电催化反应体系的研究得到了长足的进步。而除了传统的电催化剂设计策略，对于催化剂（纳米级别）界面微环境的调节也同样被证明对于反应性能有着深刻的影响。
本文从界面电场调控、界面局部pH调控、界面底物富集和界面相互作用调节四方面，介绍了界面微环境策略促进电催化转化（如二氧化碳和生物质分子转化）领域的研究前沿，这些重要的研究成果有望为电催化体系的理性设计提供新的思路和灵感。
这四种策略均会影响电极-溶液界面上的EDL结构。
（1）局部pH调控会影响带正电荷的水合氢离子在带电电极表面的径向分布，这与界面电场分布关系紧密。
（2）反应底物的界面富集，源于局部微环境和底物之间的相互作用。特定微环境的构造不仅可以富集疏水底物，还可以通过疏水相互作用影响反应路径。
（3）在本质上，界面物种的长程静电性相互作用和界面电场调控策略无明显区别。然而，碱金属离子对于反应物种的影响并不完全是静电性的。有报道指出，电解质离子可以通过脱水合后的短程共价性的相互作用，以稳定反应中间体。因此，区别界面物种之间静电以及非静电相互作用，对于阐明界面电场效应是尤为重要的。
值得注意的是，对界面微环境更为精确的设计是富有前景的研究领域。目前研究主要关注的是开放体系中界面微环境的构造，很难构造类酶催化剂 —— 具有原子级精确的空间限域结构，这类结构可实现精准的底物活化和定向的官能团转化。因此，我们认为可以未来可借鉴超分子领域的主客体相互作用策略，尝试设计类酶体系的（半）封闭体系界面微环境，从而实现微环境和底物之间更强、更精确的相互作用，以期对反应选择性进行精准调控。
本工作得到国家自然科学基金(22325805, 21935001)、北京市自然科学基金(JQ22003)和福建清源创新实验室资助。
图文速览
图1 双电层（EDL）经典结构模型
图2 界面电场效应应用实例. (a) 不同阳离子界面电场起源及对应双电层结构示意图；(b) 界面阳离子有效离子半径和晶体半径关系的计算模拟图；(c) CTAB的引入对于双电层电容的影响以及推测结构变化示意图
图3 关于界面pH效应的两种观点. (a) 旋转环盘电极测定不同碱金属阳离子存在情况下的界面pH结果；(b) 不同种类碱金属阳离子存在条件下界面pH的计算模拟和电催化CO2还原结果；(c) Raman光谱法测定不同电流密度下的界面pH
图4 底物富集策略的应用. (a) CTAB修饰表面的反应物种分布的分子动力学模拟图；(b) OTAB修饰的Pd催化剂界面对于炔醇和水分子界面浓度调控；(c) SDS修饰的Ni(OH)2界面处环己酮底物富集示意图
图5界面相互作用策略的应用. (a) 不同碱金属阳离子从体相迁移至反应界面的能量差随外加电势的变化趋势；(b) 碱金属阳离子直接参与关键中间体反应转化反应机理示意图；(c)修饰的CTAB对于苯甲醛还原偶联活性和产物外消旋体立体选择性调控的构效关系示意图
图6 微环境调控策略在离子聚合物修饰领域的综合应用. (a) 不同方法进行Nafion修饰的催化剂界面微环境示意图；(b) 不同电荷密度离子聚合物修饰条件下的界面电位和pH分布；(c) 采用不同组合的功能化模块共聚物修饰电极上的电催化CO2还原示意图
孔克俭, 段昊泓. 界面微环境调控策略用于电催化转化的研究进展. 科学通报, 2024, 69(14): 1821-1833,
https://doi.org/10.1360/TB-2023-1310
转载、投稿请留言
| 关注科学通报 | 了解科学前沿
热门跟贴