根据Science发表的《Additive manufacturing of highly entangled polymer networks》一文，研究人员开发了一种叫做CLEAR的3D打印技术，可以用于在需要平衡快速硬化和后续处理能力的应用场景中。通过这种方法，可以制造出具有更高强度、更好韧性和更复杂形状的聚合物产品。
近期，高分子力化学前沿上分享的“”一文，揭示了CLEAR 3D打印技术如何结合光聚合和暗聚合技术来制造具有高刚度和韧性的聚合物材料。这种策略特别适用于制造水凝胶和弹性体，这些材料在生物医学工程、软体机器人和可穿戴设备等领域具有广泛的应用前景。
▲论文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn6925
“3D Science Valley 白皮书 图文解析
3D科学谷发现
3D Science Valley Discovery
CLEAR 策略的关键特点包括：
结合光聚合和暗聚合：通过在光聚合过程中引入暗聚合步骤，可以在没有额外刺激的情况下实现聚合物链的紧密缠结。
高单体转化率：CLEAR方法能够在室温下实现高单体转化率，这意味着更多的单体分子参与到聚合反应中，从而提高材料的性能。
无需额外刺激：与传统的数字光处理（DLP）技术相比，这种方法不需要在打印后进行额外的光或热处理，简化了制造过程。
高分辨率和多材料结构：该方法能够打印出具有高分辨率和多材料特性的结构，这为制造具有复杂功能的设备提供了可能。
空间编程粘附：通过这种方法，可以实现对湿组织的空间编程粘附，这对于开发能够与生物组织相互作用的医疗设备尤为重要。
潜在的应用领域：
生物医学工程：用于制造与人体组织相容的植入物或支架。
软体机器人：制造具有高弹性和柔韧性的机器人部件。
可穿戴设备：开发能够适应身体运动的柔性电子设备。
研究和开发方向：
材料特性优化：进一步研究如何通过调整光聚合和暗聚合的条件来优化材料的机械性能。
多尺度制造：探索在不同尺度上应用这种策略，以制造具有不同层次结构的材料。
生物相容性和生物降解性研究：对于生物医学应用，研究材料的生物相容性和生物降解性至关重要。
Insights that make better life
研究背景和意义
缠结在自然界中普遍存在，从染色体DNA到动态的蠕虫缠结都有实例（1）。高温熔体中的聚合物缠结已经得到很好的研究；然而，缠结对聚合物网络疲劳和断裂的作用最近才得到重视（2–4）。与化学交联不同，缠结作为非永久性交联，在应力下可以相互滑动，从而同时增加材料的模量和韧性，而不引起脆化或滞后现象。因此，利用缠结作为材料的增强剂，尤其是那些通过新兴的基于光刻的增材制造技术（如数字光处理（DLP）（5）、连续液体界面生产（6，7）或计算轴向光刻（8，9）生产的材料，成为一种研究热点。由于其极高的粘度（10），预先存在缠结的聚合物熔体难以通过这些方法均匀处理。因此，开发低粘度（单体或低聚物）树脂，使聚合物链在形成时引入缠结是有益的。实现链的同时增长和密集的链缠结需要对树脂成分（即单体、交联剂和光引发剂）进行精确控制。一种方法是使用异常低的光引发剂浓度（<0.01 wt.%）（3，11，12）；然而，这会导致反应速率缓慢（几小时），与许多依赖于几秒钟内快速交联的槽型光聚合技术（如DLP）不兼容（图1A）。高光引发剂浓度或辐射曝光大大加快了聚合，但这些方法会导致过多的引发点和链终止事件，从而建立一个具有高比例悬挂端的网络（图S1）。这些悬挂端的缠结无法被共价交联固定，因此在张力下不能承受较大的负荷（补充文本）。因此，对于高缠结聚合物网络的槽型光聚合存在一个权衡，即制造中需要快速反应，但这会减少聚合物的拥挤程度和有效缠结的形成。
研究思路和创新点：
结合光聚合和暗聚合用于3D打印
DLP是一种有前景的自下而上的槽光聚合方法，它通过逐层投影2D切片图像实现三维（3D）物体的高速制造（13, 14）。尽管DLP具有潜力，但处理参数如光衰减添加剂以控制分辨率、氧抑制和自由基介导的链增长反应的扩散限制，可能会导致单体转化的不均匀，降低长聚合物链的整体浓度和打印物体的强度（图1B和图S2）。为了克服这种机械性能与可加工性的冲突，本研究引入了一种一步法、光照后的连续固化过程，辅以氧化还原引发（CLEAR），用于通过槽光聚合方法形成高度缠结的聚合物网络。CLEAR使空间光照射（即光聚合）设定物体的形状，而补充的氧化还原反应（即暗聚合）则允许物体内未反应的单体缓慢达到完全转化，从而实现高浓度的缠结聚合物链（图1C）。连续固化过程在室温下进行，无需额外的光或热步骤。
研究人员首先展示了CLEAR在水凝胶加工中的应用。尽管水凝胶在组织修复、药物输送和生物医学设备方面很有前景，但3D打印水凝胶的机械性能通常远低于铸造或模塑形成的水凝胶（14, 15）。研究人员选择了丙烯酰胺作为模型单体，并使用低浓度的双丙烯酰胺作为交联剂（3）。通过非常慢的反应速率铸造形成的水凝胶包含密集的缠结和稀疏的交联点，从而实现了高模量和高韧性（图S3）。对于打印，DLP树脂包含单体、交联剂、光引发剂和光吸收剂的混合物，而CLEAR树脂在3D打印前则包含相同的组分，并添加了氧化还原引发剂（表S1）。从DLP和CLEAR树脂中制备的薄膜（100μm）在没有交联剂的情况下的1H核磁共振（NMR）光谱表明，CLEAR中的丙烯酰胺消失，聚丙烯酰胺出现（约98%转化），而DLP中约95%的丙烯酰胺保持未反应（图1D）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量时，薄膜在曝光（匹配打印过程中每层施加的0.2 J cm−2的能量）后的光照导致DLP和CLEAR树脂的转化率接近20%（图1E）。在DLP中，曝光后的转化率保持不变，而CLEAR中的转化率随着氧化还原反应（暗聚合）的进行稳定增加到100%，完全消耗未反应的单体。这种暗聚合也通过CLEAR中储能模量（G′）随时间的增加反映出来，与DLP相比，DLP中G′在光照后保持不变（图1F）。
▲Fig. 1CLEAR 打印。(A) 自下而上的 vat 光聚合的示意图，其中液态前体树脂 [包含单体、交联剂、光引发剂和光吸收剂] 在受控光照射下交联成三维打印物体。(B) DLP 需要快速光交联、高光引发剂浓度和低粘度树脂。由于快速引发和不完全转化，所得的聚合物网络包含低浓度的长链，缠结较少。(C) CLEAR 打印将氧化还原引发剂纳入树脂中，使光照射设定部件的形状，同时氧化还原引发剂允许未反应单体的缓慢但稳定的转化， resulting in a network with high concentrations of long polymer chains with greater physical entanglements. hν，光照；RT，室温（环境条件）；Δt，随时间变化。(D) 使用 DLP 和 CLEAR 树脂在无交联剂的情况下制造的薄膜（100 μm 厚度）的 1H NMR 光谱，用于追踪处理后（i）丙烯酰胺（单体）和（ii）聚丙烯酰胺（聚合物）的信号。(E) 通过 FTIR 监测 C=C 峰（cC=C，百分比）的转化随时间变化，以及 (F) 储存（G′，帕斯卡）和损失（G″，帕斯卡）模量随时间变化的流变学数据，暴露于匹配 DLP 和 CLEAR 过程的条件下（紫色阴影区域表示光照射 t = 10 s，模拟 DLP 过程中每层的曝光能量）。
▲Fig. 2CLEAR 使高缠结水凝胶的3D打印成为可能，并提高了机械性能。(A) DLP或CLEAR打印水凝胶的典型拉伸应力（σ，千帕）–伸长（λ，米每米）曲线；(B) 弹性模量（ET，千帕）；(C) 断裂功（Wf，千焦每立方米）。(D) 通过能够承重的能力，展示了DLP或CLEAR打印的3D环的拉伸强度。比例尺，10毫米。(E) (i) DLP或CLEAR打印水凝胶沿z深度的模量（E，兆帕）分布图，以及 (ii) 归一化模量（ENORM）。(F) 将我们目前的研究（表S2）与先前报告的单网络水凝胶（标记为“铸造”或“打印”或完全“膨胀”后的数据）中的ET和Wf进行比较。数据以均值 ± 标准差表示；n ≥ 4 水凝胶；P *P < 0.0001，使用学生t检验。PEGDA，聚（乙烯醇）二丙烯酸酯；MeHA和NorHA，分别为甲基丙烯酸和诺卡烯改性的透明质酸；GelMA，明胶甲基丙烯酰；Am，丙烯酰胺；PLL，基于聚（L-赖氨酸）的交联Am水凝胶。
▲Fig. 3CLEAR 处理高缠结水凝胶以制造具有复杂拓扑结构的3D物体。(A) (i) 骨小梁结构的照片，以及 (ii) 通过CLEAR制造的增厚补丁的荧光显微图。比例尺，10毫米。(B) 通过液态树脂的切换进行多材料CLEAR打印，并用不同的荧光示踪剂（黄色和灰色）进行可视化。荧光显微图展示了多材料水凝胶的形状：(i) 格子（z方向）和 (ii) 轴向补丁（xy方向）。比例尺，5毫米。(C) 硬质水凝胶加工成的多孔、柔性补丁，这些补丁 (i) 适应于底下的弯曲基底，并且 (ii 和 iii) 可伸展。比例尺，30毫米。形状恢复而无永久变形通过 (D) (i 到 iv) 增厚八面体桁架的压缩和 (E) (i 到 iv) 3D螺旋的拉伸来演示。比例尺，10毫米（D）和5毫米（E）。(F) 组装和退火CLEAR打印的具有开放通道的水凝胶，形成封闭的蛇形通道，从 (i) 正面和 (ii) 侧面拍摄。比例尺，10毫米。(iii) 通过180°剥离测试测量的CLEAR退火水凝胶的结合强度（焦耳每平方米）。数据以均值 ± 标准差表示；n = 5 水凝胶。
▲Fig. 4通过CLEAR打印高缠结水凝胶实现的空间可编程组织粘附。(A) 高缠结水凝胶通过桥接聚合物（壳聚糖）与组织粘附以及形成物理分子间键的示意图。(B) 水凝胶对各种湿润的体外猪组织的强粘附性，以界面韧性（Γint，焦耳每平方米）记录。数据以均值 ± 标准差表示；n ≥ 4 水凝胶。(C) 多孔补丁在体外猪心脏上应用时（i）和应用后（ii）的照片，血液存在时。比例尺，30毫米。(iii) 水凝胶在有血和无血情况下的界面韧性（Γint，焦耳每平方米）。数据以均值 ± 标准差表示；n = 4；ns，未显著差异，学生t检验。(D) 含有开放槽的水凝胶在体外猪胃组织上粘附后形成通道的示意图。照片展示了通过示踪剂灌注观察到的通道的稳健密封性（i 和 ii）。比例尺，10毫米。(E) 通过3D打印的变形材料生物粘合剂实现的定向粘附，基于裂纹扩展方向的调控。照片展示了体外猪心组织的（i）正向（高强度）和（ii）反向（低强度）剥离方向，以及（iii）稳态下的力的量化（FS，牛顿）。比例尺，10毫米。数据以均值 ± 标准差表示；n ≥ 3；ns，未显著差异；P **P < 0.001，使用单因素方差分析及Tukey事后检验。(F) 通过多层3D打印在非粘附（滑腻）水凝胶上进行粘附区域（粘性）的空间图案化。照片展示了从体外猪胃中（i）图案化区域和（ii）非图案化区域的剥离。箭头表示组织粘附于粘性区域，虚线圆圈表示滑腻区域。比例尺，10毫米。(G) 通过多材料3D打印制造的混合（弹性体-水凝胶）粘合剂，其中包含粘附水凝胶层以允许高度缠结弹性体的组织附着。照片展示了从体外猪胃下方剥离混合粘合剂的（i）正面和（ii）侧面视图。比例尺，5毫米。
正文来源： 高分子力化学前沿 l
Cite as
Abhishek P. Dhand et al., Additive manufacturing of highly entangled polymer networks.Science, 385,566-572(2024).
DOI:10.1126/science.adn6925
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