1939年11月，经李宗仁的强力推荐，国民政府任命李品仙为安徽省政府主席，兼任鄂豫皖边区游击队总司令，以及第21集团军总司令，走马上任之后，他立即和CC系合流一起，开始布置反共计划，在军事上，李品仙大力排除异己，下令取消安徽人民抗日自卫军的番号，并立即撤销和新四军彭雪枫部在淮北合作抗日的皖北第12联防指挥官余亚农的职务，并下令桂系正规军进攻余部。
与此同时，李品仙积极调动兵力，向东进攻新四军张云逸和罗炳辉的部队，向西进攻豫鄂边区新四军李先念部，意图制造更大的摩擦，李品仙公然撕毁之前和叶挺达成的谈判协议，下令部队占领无为县，切断新四军与皖南军部的联系，在无为县，李品仙无理扣押从皖南送往江北的新四军军饷7万以及奉命前去皖东地区工作的干部20多人。
经过叶挺和项英以及张云逸多次向蒋介石交涉抗议，李品仙虽然释放了张云逸的妻子和孩子外，其余人员一概被害，除此之外，他还指挥所部4千多人，向驻守在无为的新四军江北游击队发起猛烈的进攻，江北支队终因寡不敌众伤亡惨重。
为了打击李品仙的嚣张“反共”气焰，毛泽东于1940年5月5日，致电刘少奇、项英和陈毅，毛泽东在电报中说道：“李品仙的反动如果不加以打击，他是不会回头的，命令李先念和张云逸部对李品仙制造的摩擦果断反击”，最后，经过新四军各部的有力反击，李品仙无奈之下只能被迫签订以淮南铁路为界的停战协议。
1949年12月，李品仙逃往台北，到了台北后，蒋介石并没有对其委以重任，仅仅挂了个战略顾问的闲职，之后以“现役届满”为由被迫退休，此后的日子里，李品仙终日里游走在自己开辟的农庄，种植各种蔬菜维持生计，1967年，李品仙因年老体弱多病，他便将在香港九龙地区的鱼塘、房屋变卖，之后又将台北的农庄转让出去，然后在台北市内购置一间房屋，遮风挡雨，籍度晚年，终日无人问津，1987年3月23日，在台北去世，终年98岁。
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