锂硫（Li-S）电池被广泛认为是最有前途的下一代高能量密度储能设备之一。然而，可溶性的锂多硫化物（LiPSs）会腐蚀锂金属，并且恶化了Li-S电池的循环稳定性。理解LiPSs与锂金属阳极之间的反应机制至关重要。

近日，北京理工大学的李博权和黄佳琦团队系统地揭示了LiPSs与锂金属阳极的反应速率和产物，生成的固态电解质界面（SEI）的组成和结构，以及硝酸锂（LiNO3）添加剂抑制腐蚀反应的机制。具体来说，LiPSs与锂金属阳极的反应速率比锂盐快，并且生成了富含Li2S的SEI。富含Li2S的SEI与LiPSs高度反应，这加剧了锂枝晶的形成和活性锂的持续腐蚀。LiNO3主要通过调节LiPSs的溶剂化结构，本质上降低了LiPSs的反应性，而不是传统理解的LiNO3参与SEI的形成。这项工作揭示了LiPSs与锂金属阳极之间的反应机制，并激发了合理调节LiPSs的溶剂化结构以稳定Li-S电池中的锂金属阳极的灵感。

该成果以“Unveiling the Reaction Mystery Between Lithium Polysulfides and Lithium Metal Anode in Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是北京理工大学材料科学与工程学院的毕晨曦。

【关键结论】

本工作系统地揭示LiPSs与锂金属阳极的反应速率和产物，生成的固态电解质界面（SEI）的组成和结构，以及LiNO3添加剂抑制腐蚀反应的机制。结果表明：LiPSs与锂金属阳极的反应比Li盐更快，生成富含Li2S的SEI。Li2S富集的SEI在化学上对LiPSs非常活跃，导致锂枝晶的不断形成和活性锂的持续腐蚀。LiNO3添加剂主要通过调节LiPSs的溶剂化结构，降低LiPSs的固有反应性，而不是传统理解的参与SEI的形成。

Figure 1: 评估了LiPSs与锂金属的反应。

Figure 2: SEI的组成和结构。

Figure 3: Li2S富集的SEI的性质。

Figure 4: LiNO3对LiPSs与锂金属反应的影响。

Figure 5: LiNO3抑制LiPSs穿梭效应的机制。

【结论】

本工作系统地揭示了锂多硫化物（LiPSs）与锂金属阳极在锂硫（Li-S）电池中的反应机制。具体来说，LiPSs和LiTFSI分别通过与锂金属的反应在固态电解质界面（SEI）中产生低价和高价硫成分。LiPSs表现出比LiTFSI更高的反应活性，因此LiPSs与锂金属之间的反应主导了产物的形成，产生了富含Li2S的SEI。这种富含Li2S的SEI厚度大、不均匀，并且对LiPSs具有很高的反应性，导致大量锂枝晶的形成和活性锂的连续腐蚀。因此，我们确定Li2S富集的SEI对LiPSs的化学不稳定性是Li-S电池中锂金属阳极失败的主要原因。与常规理解相反，LiNO3的添加并没有改变SEI中的硫成分，也没有在很大程度上参与SEI的形成。模型实验和理论模拟表明，LiNO3抑制LiPS穿梭效应的机制是通过调节LiPSs的溶剂化结构来降低其固有的反应性，而不是通过剧烈改变SEI。因此，引入能够参与LiPSs溶剂化结构并降低LiPSs反应性的添加剂，预计将更有效地保护工作中的Li-S电池中的锂金属阳极。具有其他阳离子的硝酸盐或具有有机官能团的添加剂可能比LiNO3提供更高的保护能力。具有路易斯碱性位点的添加剂也可能适合与LiPSs相互作用，以更好地抑制腐蚀反应或提高保护耐久性。本文提出的研发方法也许也适用于未来在先进电池系统中SEI和锂阳极保护的研究。

【引用本文】

Bi, C.-X., Yao, N., Li, X.-Y., Zhang, Q.-K., Chen, X., Zhang, X.-Q., Li, B.-Q., & Huang, J.-Q. (2024). Unveiling the Reaction Mystery Between Lithium Polysulfides and Lithium Metal Anode in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Materials. https://doi.org/10.1002/adma.202411197

本文来自“科学电池网”。