光催化整体水裂解技术因其将太阳能转化为氢燃料的潜力备受关注。然而，光生载流子的快速复合是该技术的主要瓶颈，限制了其在实际应用中的效率。金属有机框架（MOFs）作为一种灵活且可定制的结构，因其在促进光生电荷分离方面的潜力而被广泛研究。本研究发现了一种具有动态结构扭曲的MOF材料，在可见光激发下，通过抑制光生载流子复合，显著提高了整体水裂解的效率。

本文提出了一种新型MOF（CFA-Zn），该材料在可见光激发下能够进行整体水裂解。CFA-Zn材料中的Zn²⁺节点起到电子绝缘体的作用，化学上等效但晶体学上独立的连接体行为如电子供体-受体对，通过动态激发态结构扭曲来抑制辐射松弛，从而实现了长寿命的电荷分离状态。该MOF在365 nm波长的可见光照射下，表现出3.09%的表观量子效率，并且在连续运行100小时后几乎没有活性损失。

  • 动态结构扭曲：MOF的动态结构扭曲通过抑制辐射松弛来延长光生电荷的寿命，从而提高光催化效率。
  • 化学隔离：利用Zn²⁺节点实现了连接体之间的化学隔离，促进了电荷分离并抑制了光生载流子的复合。
  • 高效整体水裂解：在无牺牲试剂的情况下，该MOF在可见光下实现了高效的整体水裂解反应，表现出优异的光催化性能。
  • 广泛适用性：该动态结构扭曲策略被成功应用于其他光催化剂，证明其在多种光化学过程中具有广泛的应用潜力。

图1: MOF结构的化学隔离与结构表征。图1展示了CFA-Zn的化学隔离系统构建和结构表征。该MOF采用了Zn²⁺节点将两个独立的连接体隔离开来，并通过SEM图像显示了MOF的多晶面暴露情况。

图2: MOF激发态结构扭曲与能带边缘分析。图2展示了CFA-Zn在激发态下的结构扭曲情况。通过密度泛函理论计算和波函数分析，表明在激发态下，MOF的CBM和VBM位于不同的连接体上，结构扭曲改变了势能面，从而阻断了从激发态到基态的辐射松弛通道。

图3: CFA-Zn光催化整体水裂解性能。图3展示了CFA-Zn在光催化整体水裂解中的性能表现，包括在可见光下的H₂和O₂生成速率、表观量子效率以及100小时内的长期稳定性测试。结果表明，该MOF在长时间运行中保持了高效的光催化活性。

图4: 电荷分离与质子迁移路径分析。图4通过DFT计算展示了CFA-Zn的电荷分离与质子迁移路径。计算结果表明，质子从VBM迁移到CBM的过程在~2.5 ps内完成，并且路径上的能量屏障相对较低，支持了质子高效迁移的可能性。

图5: CFA-Zn与CFA-Zn/Co光催化性能对比。图5比较了CFA-Zn和部分用Co²⁺替换的CFA-Zn/Co在光催化整体水裂解中的表现。结果显示，随着Co²⁺含量的增加，MOF的光催化活性显著降低，证实了封闭壳层Zn²⁺节点在抑制电荷复合中的关键作用。

通过研究MOF的动态结构扭曲，本研究为光催化整体水裂解提供了一种全新的策略，显著延长了光生电荷的寿命并提高了光催化效率。这一发现为未来在其他光化学过程中应用动态结构扭曲策略提供了理论基础和实践指导。

原文链接:https://doi.org/10.1038/s41557-024-01599-6

（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）