第一作者：常青
通讯作者：尹君，赵志国，李静
通讯单位：厦门大 学，华能清洁能源研究院
研究亮点：
1.采用了FcPF6作为空穴传输层掺杂剂，Fc+作为氧化剂，与spiro-OMeTAD反应生成更多的spiro-OMeTAD+自由基，有利于提升空穴提取能力。
2. 还原的Fc进一步形成了Li-Fc抑制Li离子的迁移，六氟磷酸盐基团调节钙钛矿表面不稳定的碘离子，抑制迁移通道的形成。
3. 最终36 cm2(有效面积为18 cm2)和100 cm2(有效面积为56 cm2)钙钛矿太阳能组件(PSMs)的光电转换效率(PCE)分别达到22.13%和20.27%，并在ISOS-L-1下获得了超过1000小时的优异运行稳定性。
一、空穴传输层存在的问题
近年来，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCE)超过26%，显示出其在下一代光伏领域的良好应用前景。然而，将钙钛矿光伏商业化的主要挑战在于在各种环境压力和操作条件下稳定其高效功率输出。这对于基于spiro-OMeTAD的器件来说尤其令人气馁，因为固有空穴传输层(HTL)的低电导率，需要使用掺杂剂(如锂离子，Li+)来提高器件性能。在spiro-OMeTAD HTL材料中已经建立和熟悉的掺杂Li+盐的方法，它被广泛用于目前高效率的n-i-p型PSC器件的制备。然而，不可控的掺杂状态常常导致器件中严重的稳定性问题。Li+在光或偏置下的迁移可加速钙钛矿的降解，此外，其他碘离子和金属离子在HTL相关界面的迁移对具有长期稳定性的钙钛矿太阳能组件(PSMs)的实际应用提出了重大挑战。
二、成果简介
在本研究中，厦门大学郑南峰院士、李静教授、尹君副教授团队，联合华能集团清洁能源研究院赵志国研究员等人开展了 合作，提出了一种新型的媒介接力策略， 使用多功能的FcPF6来稳定spiro-OMeTAD，从而实现高效稳定的PSMs。引入的Fc+阳离子迅速氧化spiro-OMeTAD，随后减少的Fc副产物与HTL中的Li+强结合，实现了对Li+迁移的抑制。同时，PF6-阴离子能很好地稳定钙钛矿表面，通过配位效应阻止碘离子向上迁移。因此，spiro-OMeTAD HTL中的FcPF6掺杂带来了高效的光伏性能，常规PSC器件(0.12 cm2)的PCE超过25%，100 cm2模组(有效面积为56 cm2)PCE超过20%的目标。模组稳定性得到了显著的改善，在工况1000小时的长期老化测试中维持T87的稳定输出。
三、结果与讨论
要点1：二茂铁对HTL的改性机理
钙钛矿固有的性质使得挥发性碘化物成分容易渗透到HTL中，这使得HTL在器件运行条件下成为离子迁移的关键区域。因此，将FcPF6引入spiro-OMeTAD中，目的是抑制Li+的迁移，防止碘离子的入侵(图1a)。二茂铁的共轭环戊二烯芳香环作为经典的三明治结构，在分子的两侧提供了丰富的-电子云。对Li+在Fc上的吸附能(Eads)进行了高斯计算(图1b和表S1)。研究发现，在Eads < 0 eV的情况下，二茂铁可以稳定地与1个或2个Li+键合，在Eads为-1.36 eV的情况下，具有1个Li+构型的键合是最稳定的结构。
图1.FcPF6添加剂对HTL的作用机理
当与spiro-OMeTAD膜(FcPF6)中的FcPF6结合时，Li+的化学状态通过x射线光电子能谱(XPS)分析进行了初步表征，并与参考Li-TFSI (ref.)进行了比较，如图1c和d所示。ref.膜的结合能(BE)峰分别被分配给Li+和LixOy，在较高的键能(BE)附近发现了与Fc-Li复合物相关的肩峰，表明了配位相互作用，这与上述理论计算一致。基于理论计算，FcPF6添加剂在HTL中的工作机理如图1d所示，并在后续章节中进一步验证。
为了直观地观察FcPF6对Li+迁移的抑制作用及其配位效应，研究者使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)来表征元素在老化薄膜中的分布。采用Glass/PVK/HTL/Au结构进行分析。图1f的结果表明，与未修饰的ref.器件相比，FcPF6在spiro-OMeTAD中的掺杂确实显著地抑制了Li+通过器件结构的迁移，表现为在HTL区域内Li作为其固有掺杂区的形状元素分布保持良好。
进一步的7Li-NMR谱也证实了Li+与引入的FcPF6之间存在强相互作用，与ref.样品相比，氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的样品表现为加宽信号，略有偏移(图2a)这是由二茂铁环戊二烯π轨道上的电子云的屏蔽作用引起的。通过电子顺磁共振(EPR)定量分析评估FcPF 6 修饰在100 K下的加速氧化作用。结果表明，新鲜FcPF6掺杂的spiro-OMeTAD具有比氧化参照样品(图2b)大一个数量级的自由基信号强度经过两个小时的氧化后，FcPF 6 样品的自由基Spiro-OMeTAD+信号发生了微小变化(图S2a)，这表明spiro-OMeTAD氧化已经在初始阶段完成。相反，掺杂Li-TFSI的ref.样品显示spiro-OMeTAD+的自由基信号显著增加，表明其缓慢的氧化过程(图S2b)。这种加速氧化可以通过spiro-OMeTAD在氯苯(CB)溶液中的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱观察到(图2c, d)。光谱中在524 nm附近出现的额外峰在自然氧化后被分配给ref.溶液中的Spiro-OMeTAD+自由基而对于掺杂的spiro-OMeTAD溶液，从一开始就存在较强的Spiro-OMeTAD+自由基相关峰，并且几乎不随时间变化。
通过循环伏安法进一步检查详细的氧化反应(图S4)。结果表明，该体系中Fc的氧化电位介于Spiro和Spiro+ (Spiro n+)之间，Fc+还原为Fc是可行的这种FcPF6辅助的快速氧化还原可由以下反应表示:
通过时间分辨光致发光(TRPL)光谱研究了HTL的电荷提取特性。对比分析PVK, ref.和FcPF6膜的寿命数据，图2e和表S3表明，FcPF 6 的掺入进一步提高了掺杂Li的spiro-MeOTAD HTL的电荷提取能力，这可以从较短的荧光寿命中得到证明。图2f中所示的稳态光致发光(PL)强度的降低进一步验证了这一发现。利用开尔文探针力显微镜(KPFM;图2g, h)，表明光伏器件的能量对准更加匹配，空穴提取得到改善。根据图S9所示的紫外光电子能谱(UPS)数据，结果表明ref.样品和FcPF6的费米能级分别为4.43 eV和4.88 eV。FcPF6膜的计算HOMO能级降低，更接近CsFAPbI 3 钙钛矿的价带，这将有利于空穴的高效提取和转运(图2i)。
要点2：通过强FcPF6相互作用抑制离子迁移
考虑到二茂铁与Li+之间的强配位键，可以预期Li+的迁移受到抑制。此外，磷酸盐和铅离子之间的配位可以在钙钛矿表面形成可靠的分子水平的钝化层，显著抑制I-的迁移，如图3a所示。在图3b中，在连续AM 1.5G照明和85℃加热100 h持续时间后，老化设备的TOF-SIMS数据已经很好地验证了受抑制的离子迁移。从TOF-SIMS数据中提取的元素分布的2D映射(图3c和d)显示，ref.样品的AuI含量显著较高(以更多的黄色区域表示)，表明金属电极在其未修饰状态下更容易发生卤素侵蚀。同时，在ref.样品的老化金膜表面出现了暗点，这可能是卤素侵蚀的副产物。与新鲜金膜的均质和平坦的形态相比，这些斑点尤其明显(图S10)元素分布的三维映射进一步表明，对于ref.样品，Au和I离子已经迁移到spiro-OMeTAD层(图3e)，而对于基于FcPF6的器件，元素的规则排列仍然保持在不同的层中(图3f)。特别是碘元素在钙钛矿层中的空间分布，清楚地表明FcPF6在器件内的界面工程有效地阻断了碘离子的迁移。
由高速电荷耦合器件(CCD)相机捕获的实时光致发光(PL)图像，被用来直观地描绘在穿过薄膜侧电极的恒定偏置(10 V)下，钙钛矿薄膜中离子随时间的动态迁移(图3g, h)。显示了由离子从正极迁移到负极引起的明显的PL增强和不均匀性。显然，电场驱动的卤化物迁移促进了混合卤化物钙钛矿中的相分离，导致了膜上富碘畴和空间分布的非均匀晶格和带隙结构的形成。事实上，碘离子在膜内迁移引起的电荷积累可以触发氧化还原反应，进一步导致Pb2+还原为Pb0，从而影响整体稳定性因此，在ref.样品中观察到的局域PL强度的增加意味着区域内电荷的较高积累。发光的增加可能是由于钙钛矿材料的相变和电场条件下的局域电荷积聚效应，如前文所述。相反，对于FcPF6修饰的薄膜，没有显示出PL强度和均匀性随时间的可识别的变化(Supplementary Video-FcPF 6 )。这可以归因于钙钛矿膜的有效稳定，导致离子迁移减少。
要点3：器件光电性能及稳定
基于FcPF6添加剂对双界面HTL层的工程效应，制备了高效的PSCs。Li-TFSI的最佳掺杂浓度约为4-6 mol%(相对于Spiro-OMeTAD;图4a和表S4)，在掺杂含量为4 mol%时获得冠军PCE(图4b，图S14和表S5)。由表S5总结的一批器件的光伏性能进一步揭示了FcPF6的最佳掺杂浓度为1.0 mol%。champion ref.和FcPF6器件在AM 1.5G模拟太阳光照下的电流密度-电压(J-V)曲线如图4c所示。与ref.器件相比，FcPF6器件的PCE提高到25.02%，开路电压(Voc)提高了1.18V，短路电流密度(Jsc)提高了25.60 mA cm-2, FF提高了82.71%。图4d中对应的外部量子效率(EQE)光谱产生了偏差在5%以内的积分Jsc值。
瞬时光电流(TPC)实验表明，在HTL掺杂FcPF6后，实现了更好的电荷转移和更低的阱密度通过用双指数函数拟合衰减曲线，得到一个快速衰减常数τ1(与电荷提取过程相关)，从ref.样品到基于FcPF6的器件，其值从0.64 μs下降到0.61 μs(图4e)。在FcPF6样品中，与电荷捕获/脱捕获过程相关的慢衰变常数τ2从2.70μs延长至4.67 μs。图4f中的电化学阻抗光谱(EIS)测量也证实了FcPF6器件的传输电阻(Rct)迅速降低，这与增强的FF和Voc参数一致。这些结果表明，FcPF6不仅有助于钝化钙钛矿的缺陷陷阱，而且改善了电荷传输性能。较好的电荷输运性能应源于HTL的电导率的提高以及HTL与钙钛矿之间更匹配的能级。Mott-Schottky图(图4g)显示，与ref.器件相比，FcPF6器件的内置电势(Vbi)从0.87 V增加到0.91 V，这也表明FcPF6的掺杂促进了电荷通过界面的转运，从而抑制了非辐射复合。
通过钙钛矿薄膜上的原位PL光谱分析模块的稳定性性能，钙钛矿薄膜储存在环境N 2 条件下(图5a, b)。FcPF6基膜和ref.膜都在65℃加速老化，以模拟室外操作条件结果表明，在20 min内，ref.样品的荧光强度迅速下降，而基于FcPF6的样品可以保持较稳定的荧光强度结果也与降解器件的x射线衍射(XRD)一致(图S18)。从表面水滴的接触角测量可以证明(图S19)，改进的膜稳定性也应该受益于六氟磷酸盐基团的表面疏水性质，这进一步防止了钙钛矿活性层上水分诱导的破坏。通过跟踪PCE在ISOS-L-1协议下在1000 h的演化来监测封装的PSMs的长期稳定性。图5c显示设备在1000 h内保持了T 87 的稳定性。对于65℃(FcPF6)加速热老化，可以观察到PCE 对于ref.模组在500 h后下降了约40%，而基于FcPF6的设备在500 h内性能保持稳定，下降小于5%(图5d)。通过改变Li+和FcPF6的掺杂比，系统考察了器件的稳定性(图S21)，在ISOS-L-2老化测试前后模块的光伏性能见表S8。得出FcPF6工程的Spiro-OMeTAD在Li+掺杂率较高的情况下，在6 mol%的耐受性内仍然表现出相对较高的稳定性。
为了验证FcPF6工程在抑制离子迁移、稳定界面和提高稳定性等方面在其他类型HTL上的普遍应用，进一步采用了广泛采用的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)来探索其多功能性。Li-TSFI也被应用于PTAA，以改善空穴的提取和传输性能。为了确认这些PSMs的光稳定性，在固定偏压下跟踪了封装的PSMs在持续AM 1.5 G光照和85°C加热下的加速运行老化（ISOS-L-2)，结果如图5e所示。在85℃具有85% RH的老化烘箱中追踪基于PTAA的模块的水分和热稳定性(ISOS-D-3)(图5f)。使用FcPF6掺杂的PTAA (FcPF6-PTAA) 的PSM显示出优越的稳定性，1000 h后仍可保持初始PCE的95%(表S9)。结果表明，基于FcPF6的模块在加速老化下可以保持超过1000 h的T80寿命，证实了潜在的实用光伏的实用性和可靠性。
四、小结
综上所述，研究者系统地研究了FcPF6在Li-salt掺杂时对基于Spiro-OMeTAD的HTL的电子结构、电荷传输、界面稳定和光伏性能的工程效应。结果表明，有吸引力的氧化剂Fc+具有有效的瞬间氧化Spiro-OMeTAD的能力，并产生了良好的电导率，以促进有效空穴的输运，以及改变能级排列。而新的Fc-Li+相互作用同时很好地解决了具有挑战性的Li+迁移问题，而六氟磷酸盐的协同作用进一步解决了钙钛矿层表面碘化物的不稳定性，从而形成了与HTL相关的强稳定界面。此外，当使用PTAA作为HTL时，在加速MPP老化下实现了更有吸引力的稳定模块性能，T90寿命超过1000小时。FcPF6在空穴传输材料上的这种通用策略为制备高效、高稳定的n-i-p结构钙钛矿太阳能组件提供了新的思路。
五、参考文献
Q. Chang, Y. Yun, K. Cao, W. Yao, X. Huang, P. He, Y. Shen, Z. Zhao, M. Chen, C. Li, B. Wu, J. Yin, Z. Zhao, J. Li, N. Zheng, Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Modules Based on FcPF6 Engineered Spiro-OMeTAD Hole Transporting Layer. Adv. Mater. 2024, 240 6296.
https://doi.org/10.1002/adma.202406296
学术交流QQ群
知光谷光伏器件学术QQ群：641345719
钙钛矿产教融合交流@知光谷（微信群）：需添加编辑微信
为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群。加微信群方式：添加编辑微信pvalley2024、pvalley2019，备注：姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。
热门跟贴