【好文推荐】易宇楠，倪雨茜，张嘉宁，等｜高熵合金催化剂在电解水制氢和氢燃料电池应用中的研究进展|倪雨茜|催化剂|张嘉宁|易宇楠|氢气|氢燃料电池|电化学|电解水

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

阳耀月，博士，西南民族大学化学与环境学院教授，博士研究生生导师，四川省第十四批学术技术带头人（后备），国家民委中青年英才(2020)。担任四川省科技青年联合会理事（第六、七届），四川省科技协同创新促进会碳中和专家委员会委员，《当代化工研究》编委，《低碳化学与化工》青年编委，全国电化学会会刊《电化学》青年编委，Nat Commun、Langmuir、J Phy Chem C、Electrochim Acta等期刊审稿专家。研究兴趣为能源转化与存储界面的基础和应用研究。主持国家自然科学基金项目2项，省级项目3项，中央高校专项经费项目4项。在Nature Catalysis、Joule、Angewandte Chemie、Nano Letters、Applied Catalysis B、ACS Catalysis、 Small等高水平期刊发表论文40余篇。授权国家发明专利3件，公开1件。

易宇楠，博士，西南民族大学化学与环境学院副研究员，硕士研究生导师。长期从事能源与环境催化领域研究，目前研究兴趣主要为能源小分子电催化转化，并利用电化学原位谱学技术探究其反应机制。近年来主持国家自然科学基金项目1项，四川省自然科学基金项目1项，中央高校专项经费项目2项。担任Frontiers in Chemistry、《低碳化学与化工》等国内外学术期刊审稿专家。在Appl Catal B: Environ、Chem Eng J、ACS Sustain Chem Eng、ACS Appl Mater Interfaces、Chin Chem Lett、Mater Today Phys、《低碳化学与化工》等国内外知名期刊发表学术论文18篇。申请国内发明专利1件。

高熵合金催化剂在电解水制氢和氢燃料电池应用中的研究进展

易宇楠 1倪雨茜 1张嘉宁 1袁英 2刘悦 1王琳 1阳耀月 1

1. 西南民族大学化学与环境学院化学基础国家民委重点实验室，四川成都 610041；2. 西南化工研究设计院有限公司工业排放气综合利用国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，四川成都 610225

摘要发展绿色氢能和氢燃料电池被视为实现我国双碳目标的重要抓手，需要开发高活性、高稳定性、廉价的电催化剂。高熵合金（HEA）因其表面复杂性和成分可调性，为构建高性能的催化活性位点提供了可能。通过组分选择及调控，有望实现针对不同电化学反应的表面活性位点的优化，进而大幅度提升HEA催化剂性能。近年来，HEA材料在电催化领域受到了广泛关注，有望成为理想的新型电催化剂。介绍了HEA催化剂的主要合成方法，总结了HEA催化剂在电解水制氢和氢燃料电池中的最新应用，展望了HEA催化剂的发展趋势及面临的问题，以期为HEA催化剂的设计制备提供参考。

关键词高熵合金催化剂；电解水制氢；氢燃料电池

传统化石能源过度开采及消费引发了全球能源危机和环境问题，各国纷纷加速能源转型。我国于2020年9月提出了双碳战略，这是全面保障国家战略利益，实现能源独立和碳中和目标的重大决策。新型清洁能源开发与利用是实现双碳战略，建立绿色、低碳的生产方式和生活方式的重要抓手之一。绿色氢能被认为是替代化石燃料的理想可再生能源之一 [ 1-2]。近年来，全球主要国家和地区均把氢能的开发与利用提升到了重要的战略地位 [3]。与高温、高压和高污染的传统化石燃料制氢相比，电解水制氢可利用可再生电能以水为原料制备氢气，被认为是最具发展潜力的、可持续的绿色氢能生产方式之一 [4]。除了氢能的获取，氢气等可再生能源的高效利用技术也亟待开发。氢燃料电池技术可将蕴藏在氢气分子中的化学能高效地转化为电能，是极具应用前景的能源转化技术 [5]。目前，电解水制氢技术和氢燃料电池技术都依赖于Pt族贵金属催化剂，然而其稀缺性和高昂成本制约了相关技术的大规模发展 [6]。因此，亟需开发高活性、高稳定性且廉价的新型催化剂。

叶均蔚教授课题组于2004年提出了高熵合金（High-entropy alloy，HEA）的概念HEA是由5种或更多主要元素以相近的原子比例组成的固溶体，为了扩展合金的设计范围，HEA包含的每种主要元素的原子比例可在5%~35% [7]。不同于传统合金，多元的HEA能够展现多种元素之间相互作用的特性，而非单一元素的特性，结构具有元素占位无序但晶格有序的特点，这塑造了HEA特有的4种核心效应，包括高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应。高熵效应是指由于多元素混合的结构熵很大，在高温条件下倾向于超过混合焓，成为主导混合吉布斯自由能的主要因素。高熵效应促使多元素混合生成单相固溶体，有利于提高催化剂的热力学稳定性。晶格畸变效应导致催化剂表面形成大量的表面缺陷和不饱和配位点，从而暴露更多的活性中心，促进活性物质的活化和传递 [8]，同时还可能引发应力作用从而调节催化剂的电子结构。迟滞扩散效应有助于提高催化剂的动态稳定性，使其在强酸、强碱或高电位等严苛反应条件下能够展现出较高的催化活性和稳定性。HEA中各元素的协同作用提供了独特的表面结合位点，有助于选择性吸附不同反应物和中间体，从而促进决速步骤的发生，提升催化剂活性，这被称为鸡尾酒效应 [9]。HEA材料设计能够大幅度提高贵金属利用率，降低贵金属用量，精准调控贵金属原子的配位环境和局域电子结构，从而优化电催化反应过程中间产物的吸附能。HEA具备丰富多变的元素组成，灵活可调的电子结构和独特的物理化学性质，研究者能够按照具体的应用场景以及工作环境，选择恰当的元素对HEA的结构及特性进行调控，从而扩展其实际应用领域。HEA及其衍生物已被广泛应用于电解水制氢（析氢反应和析氧反应）和氢燃料电池（氧还原反应） [10]。

开发高性能HEA催化剂在电催化领域成为研究热点，为能更好地探索HEA在可再生清洁能源领域的应用，本文对HEA催化剂的先进合成方法进行介绍，归纳总结HEA催化剂在电解水制氢和氢燃料电池中的最新应用，并对HEA催化剂的发展趋势及挑战进行展望，以期为高活性、高稳定性、廉价HEA催化剂的设计和制备提供参考。

1HEA催化剂的主要合成方法

合成HEA催化剂存在热力学和动力学方面的挑战。如何实现5种及以上具有不同物理和化学性质（如价电子构型、还原电位和原子尺寸晶体结构等）的元素混合形成均匀的高熵固溶体，是长期困扰HEA纳米材料制备的难点 [11]。研究者提出了各种合成策略，相关文章进行了较为全面的概述 [ 10-13]。本文主要关注HEA催化剂在电解水制氢和氢燃料电池领域的应用，因此仅简要介绍几种先进的HEA催化剂合成方法。

1.1 机械研磨合金化法

机械研磨合金化法（Mechanical alloying synthesis）是一种被广泛认可的用于制备HEA材料的简易方法。其以多种纯金属粉末为原料，通过球磨的方式将粉末混合并在高温下进行合金化，从而实现元素的均匀混合 [14]。该方法适用于制备宽泛元素的HEAs材料，具有较高的普适性。

1.2 碳-热冲击法

碳-热冲击法（Carbon-thermal shock method）是指采用碳源和高温热冲击并快速冷却来制备HEA的方法。YAO等 [15]率先提出使用该技术将8种金属元素负载在碳纳米纤维（CNF）载体上，从而形成HEA纳米颗粒。此方法将负载有金属盐前体的CNF基底连接到电脉冲控制装置上，并在氩气环境快速加热至2000 K左右，升温速率约105 K/s，然后将样品置于热冲击下55 ms，再快速冷却10 ms（图1）。该方法在高温和加热/冷却速率下具有高度可控性和高效性，是一种制备HEA简单而有效的方法，有利于控制元素在成核和生长过程中的动力学行为，克服了相分离的热力学限制，可以在特定条件下实现多种元素的均匀混合。

▲ 图1 碳-热冲击法制备HEA示意图[15]

1.3 快速移动床热解法

快速移动床热解法（Fast-moving bed pyrolysis）利用高温移动床反应器，通过快速加热和冷却过程对合金的成分实现均匀混合并精确控制，适用于在各种基底（碳材料、沸石和氧化铝等）上合成高度分散的极小HEA材料，在电催化和储能领域具有良好的应用前景。GAO等 [16]利用快速移动床热解技术（图2(a)），在2 nm均匀尺寸分布的颗粒基质上，通过超快加热速率下热解混合金属前体的方法，在高温下（923 K）合成了由10种元素（Mn、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Sn、Ir、Pt和Au）组成的HEA纳米颗粒（HEA-NPs）（图2b）。快速移动床热解技术在制备极小尺寸的HEA方面虽具诸多优势，但其对高温设备的要求较高。

▲ 图2 快速移动床热解法实验装置示意图(a)和HEA-NPs的元素分布(b)[16]

1.4 湿化学法

湿化学法（Wet chemical method）是在液相环境中引入所需的不同金属前驱体合成目标HEA的方法。该方法的主要优势在于可以通过调控合成过程中的各项参数（反应温度、还原剂、表面活性剂、配体和反应时间等）调节HEA纳米颗粒的生长过程，以实现对催化剂的精准调控 [17]。

1.5 微波辅助法

微波辅助法（Microwave assisted synthesis）借助微波辐射的方式，对包含多种元素的原料进行加热和混合，以实现HEA的制备。在超声辐照过程中，超声空化作用（Acoustic cavitation phenomenon）可以在瞬时产生局部微观区域的极高温度。该作用可用微观气泡的形成、生长和坍缩过程来描述，气泡的崩塌过程能够在≤ 10 -9 s的时间尺度内，在局部微观区域形成约202650 kPa的压力和约5000 ℃的温度。微波辐射辅助可以大幅度提高反应速度和均匀性，驱动生成物生长到最大熵值，具有体积加热速率快、操作温度低、产物选择性高和成本低等优势 [ 18-19]。

1.6 激光扫描烧蚀法

激光扫描烧蚀法（Laser scanning ablation technology）是近年来出现的一种具有应用前景的HEA材料合成方法。该方法利用高能激光束轰击块体HEA材料表面，产生的消融物种随后冷却、凝结成为HEA纳米颗粒并逐层沉积，最后加入适当的溶剂使纳米颗粒得以分散 [20]。此方法可以实现精确的组分控制，可重复性较高，有望用于高质量HEA纳米材料的大规模制备。

1.7 电化学沉积法

电化学沉积法（Electrochemical deposition synthesis）是在包含多元素的溶液相中通过电化学方法在电极表面沉积HEA。该方法可以实现多种元素的均匀混合和HEA组分的精确控制。YAO等 [21]首次报道了直接利用电化学沉积法在电极表面合成BiFeCoNiMn HEA薄膜。溅射沉积法（Sputtering deposition method）和静电纺丝法（Electrospinning method）两种常见技术也在合成HEA材料中大有作用 [ 22-23]。在电场作用下利用溅射和静电纺丝技术，以多元素组成的原料在衬底或溶液中制备HEA薄膜、纳米颗粒或纤维，有助于控制HEA的组成成分和结构。此外，高温超导技术由于峰值温度高、加热/冷却速度快，被广泛应用于HEA的合成，在制备新型高熵合金方面表现突出，但此技术还停留在实验室阶段。

综上所述，HEA制备方法丰富，具体选择取决于应用需求以及合金的成分要求。了解不同合成方法的优势和局限性，对HEA材料制备和多场景应用具有重要意义。HEA催化剂的主要合成方法见表1。加快相关大型制备装置和设备的研发，有助于HEA的大规模工业化应用。

▼ 表1 HEA催化剂的主要合成方法

2HEA催化剂在电解水制氢和氢燃料电池中的应用研究

HEA催化剂具有大量潜在的活性位点，并且表面吸附能连续可调。通过适当地调制，可以针对不同电催化反应实现不同反应中间体的最佳吸附，达到优化活性位点的目的。设计应用于电解水制氢和氢燃料电池的催化剂，还需使多活性位点尽可能均匀地分布在催化剂表面，以打破相互依赖的限制，提高催化剂催化性能 [24]。

2.1 HEA催化剂在电解水制氢中的应用研究

电解水制氢技术能够利用间歇性可再生能源（如太阳能和风能等）生产高纯度绿色氢能，然而高性能且廉价的电解水催化剂的缺乏，阻碍了该技术的发展 [25]。HEA具有独特的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，便于通过调节反应中间体的吸附/解离能和化学能，优化电催化活性和稳定性。而反应中间体的吸附能是目前电化学反应最重要的描述符，可以弥补催化剂结构与活性之间的差距。HEA可以在彼此相邻的多个元素中按需设定新的活性位点，能够通过合理地选择元素种类和配比控制其间的相互作用 [ 26-27]。这使HEA有望成为高活性、长寿命的新型电解水催化剂。下文总结了HEA催化剂在电解水制氢方面的主要研究进展及应用。

2.1.1 HEA催化剂用于析氧反应

电解水包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应。其中，OER涉及4个电子/质子转移，反应动力学较为迟缓，是电解水制氢的瓶颈半反应 [28]。因此，加快先进OER催化剂的研发对于推进电解水制氢技术进一步发展至关重要。工业化的质子交换膜水电解槽（PEMWE）中，通常采用耐酸腐蚀的IrO 2或RuO 2等贵金属材料作为阳极OER催化剂，但贵金属稀缺且成本高不利于其大规模应用。碱性水电解槽（AWE）中，通常采用廉价的Ni基材料作为阳极OER催化剂，但其催化活性和稳定性还有待进一步优化 [29]。近年来，研究者发现HEA易于进行结构优化，通过调控材料中的元素种类及其配比，能够调节各种离子的吸附/解吸或调节电荷转移，实现多金属协同效应，显著提升OER催化剂的活性和稳定性。HEA材料的多元化特性还能够利用廉价金属替代贵金属，从而大幅度降低贵金属用量，降低催化剂生产成本。

ZHU等 [30]设计了HEA结构作为稳定活性金属Ir的理想模板，在碳纳米纤维（CNFs）表面原位合成了极小尺寸的FeCoNiIrRu高熵纳米颗粒（图3）用于高效的酸性OER，极大降低了贵金属Ir和Ru的用量。

▲ 图3 FeCoNiIrRu/CNFs的FE-SEM照片(a)、高倍TEM照片(b)、对应的IFFT花样和(111)晶面上的应变分布(c)、TEM照片(d)、STEM-EDS元素分布(e)和由EDX和ICP测得的金属成分(f)[30]

FeCoNiIrRu/CNFs仍然展现了优异的催化活性，在10 mA/cm 2电流密度下过电位仅为241 mV，在1.5 V vs. RHE电位下质量活性（Ir + Ru）高达205 mA/mg。QIU等 [31]将前驱体合金设计与化学蚀刻结合，提出了一种简单的脱合金工艺路线，同时通过调整化学成分，成功制备了具有高活性和高稳定性的五元纳米多孔HEA OER催化剂（np-AlNiCoFe X， X = Mo, Nb, Cr）。获得的纳米多孔高熵合金（np-HEA）为调整合金的电子性能和催化活性提供了较多选择，其中的np-AiNiCoFeMo在碱性环境下达到10 mA/cm 2电流密度时的过电位约为240 mV，且能稳定运行50 h，综合性能远优于三元AlNiFe、四元AlNiCoFe和商用RuO 2催化剂。非金属元素也可作为高熵催化剂材料的组成部分，提升催化剂性能。NGUYEN等 [32]通过两步溶剂热法合成了多种具有核壳结构的FeNiCoCr XS 2（ X = Mn, Cu, Zn, Al）高熵材料，其中FeNiCoCrMnS 2展现了极佳的碱性OER活性和稳定性，工业级别电流密度（500 mA/cm 2）下的过电位低至285 mV，在500 mA/cm 2的工况下稳定运行了55 h（图4）。潘冶等 [33]利用行星球磨仪通过机械合金化法，制备了FeCoNiCrP HEA纳米颗粒催化剂，并采用滴涂法将配置好的催化剂浆料负载在亲水碳纤维纸上制成催化剂电极，用于电催化OER。经过电化学激活（循环伏安法）后，FeCoNiCrP电极达到10 mA/cm 2电流密度时过电位为286 mV，塔菲尔斜率为63.6 mV/dec，OER性能明显优于商用RuO 2。OER反应过程涉及多种中间体产物的吸附脱附及化学反应，可以通过合理设计优化催化剂的结构和组成，从而调节活性位点的暴露和富集，利用易氧化的金属（如过渡金属）与其他金属的协同作用提高反应效率，降低生产成本。

▲ 图4 不同样品的OER活性对比（(a)、(b)）、FeNiCoCrMnS2的耐久性测试结果(c)及其SEM图像(d)[32]

2.1.2 HEA催化剂用于析氢反应

析氢反应作为获取氢气的半反应，是电解水不可或缺的步骤。Pt族贵金属催化剂仍然是HER催化剂的最佳选择，但Pt族贵金属的稀缺性和高成本不利于其大规模应用。LIU等 [34]通过简便的超声辅助湿化学方法，在碳球上合成直径约为3 nm的PtAuPdRhRu HEA纳米颗粒（NPs-PtAuPdRhRu/C），由于各元素之间强烈的协同效应，NPs-PtAuPdRhRu/C展现出优于商业Pt/C的碱性HER催化活性。向Pt中掺入多种过渡金属，不仅可以有效调控催化剂表面活性位点电子结构和配位环境，还能显著降低贵金属用量和催化剂制造成本。LI等 [35]报道了一种在常压下进行的简易低温油相策略，成功制备了均匀且超小的碳载型高熵纳米粒子（Pt 18Ni 26Fe 15Co 14Cu 27/C），该催化剂的HER活性远高于Pt/C催化剂，10 mA/cm 2电流密度下的过电位仅为11 mV，-0.07 V vs. RHE下的质量活性高达10.96 A/mg，且展现出较好的循环稳定性（图5）。研究者进一步结合密度泛函理论（DFT）证明了HEA表面的多活性位点是促进质子和中间体转变的关键。全部由非贵金属组成的高熵材料应用于碱性HER成为最近的热点。JIA等 [36]利用Al和Ti元素与Fe、Co和Ni等3d过渡金属元素形成类似于经典的Ni 3Al型金属间化合物的特性，构建了双相的FeCoNiAlTi高熵金属间化合物（HEI），进一步的去合金化使其成为了微细枝晶形貌的多孔HEI，增加了催化剂的电化学反应活性位点，该FeCoNiAlTi HEI在碱性条件下的HER活性优于Pt片电极。MAO等 [37]研究了PdPtRhIrCu HEA在碱性环境中析氢反应的催化性能，揭示了不同元素的协同作用优化了Pt的电子结构，有利于Pt-H结合和H 2释放，促进了其HER催化活性。HE等 [38]运用粉末烧结法制备了菱形结构的FeCoNiWMo HEA，该催化剂独特的原子随机排布形成了有利于加速内部电子传输的自循环式吸附-解吸结构，其碱性HER活性显著提升，在10 mA/cm 2的电流密度下过电位仅为30 mV。HEA的多位点吸附和优越的电子环境提供了优异的HER性能。

▲ 图5 Pt18Ni26Fe15Co14Cu27纳米颗粒的高倍TEM照片(a)、元素分布(b)、碱性HER电催化性能(c)和循环耐久性测试结果(d)[35]

2.1.3 HEA催化剂用于整体电解水反应

因独特的结构和性质，HEA材料也可作为双功能催化剂同时催化阴极HER和阳极OER，完成整体电解水反应。PEMWE等电解水装置亟需高效耐用的双功能电解水催化剂 [39]。HEAs材料在双功能电解水催化剂方面的应用近年来也引起了研究者的广泛关注。KWON等 [39]在真空系统中采用简便的去合金化法，构筑了具备多孔结构的ZnNiCoIrMn HEA，Mn的掺入调整了活性Ir位点的电子结构，导致其d带中心远离费米能级，这减弱了反应中间体的吸附能，有利于催化反应。即使Ir含量较低，ZnNiCoIrMn催化剂仍能展现出优异的HER活性（-50 mA/cm 2过电位为50 mV）、OER活性（10 mA/cm 2过电位为237 mV）和超过100 h的催化稳定性（图6）。ZHOU等 [40]利用火化等离子烧结技术，制备了应用于碱性电解水的双功能AlCoCrFeNi HEA催化剂。研究表明，通过阳极氧化法激活的AlCoCrFeNi HEA催化剂对HER和OER均有超高的催化活性，在工业电解水制氢中具有广阔的应用前景。CHEN等 [41]采用自下而上的剪切辅助液态金属表面还原策略，在室温下合成了尺寸小于2 nm的超小Pt基HEA纳米颗粒（HEA-nps），其中CoFeNiPtTa-vxc72在HER和OER中表现出优异的电催化活性和稳定性，在10 mA/cm 2下的过电位分别为10.6 mV和290 mV。两个反应中，根据计时电流测定，稳定性可达到20 h。HEA-nps具有超高的析氢和析氧活性，归因为超小的纳米颗粒和各种元素之间的协同作用优化了HEA催化剂的电子环境。富含更多元素种类的HEA材料也被开发用于整体电解水反应。CAI等 [42]通过合金化制备了具有分层孔隙度的纳米多孔超高熵合金（np-UHEAs），包含Al、Ag、Au、Co、Cu、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru和Ti 14种金属元素，这些元素分布非常均匀，np-UHEAs催化剂在酸性介质中的HER和OER中表现出较高的催化活性和长期稳定性。

▲ 图6 ZnNiCoIrMn HEA的EDX元素分布(a)、材料的HER (b)和OER活性(c)、材料的HER (d)和OER (e)长期稳定测试结果[39]

2.2 HEA催化剂在氢燃料电池中的应用研究

绿色氢能制备技术快速发展，同时也需要开发氢能至电能的高效转换技术。氢燃料电池技术可将存储在氢气中的化学能高效率地转化为电能，是一种高效利用氢能的方式，具有广阔的应用前景 [43]。氢燃料电池中的电化学反应被认为是电解水的逆反应，其中阴极的氧还原反应（ORR）涉及4个电子转移的复杂过程，反应动力学缓慢，是影响氢燃料电池工作效率的重要因素 [44]。亟需发展应用于氧还原反应的高效、廉价的催化剂。氢能转化利用的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）主要采用贵金属Pt作为ORR的催化剂，无法大规模推广。因此，减少Pt用量，同时维持或者提升催化剂活性和稳定性，是降低生产成本，推动氢燃料电池大规模应用的关键因素之一 [45]。HEA独特的组成和微观结构，以及多金属带来的高熵效应，能有效降低催化过程的反应能垒和贵金属用量，在提高电催化剂活性的同时降低成本。TAO等 [46]报道了一种新颖且通用的低温合成方法，实现了超薄HEA材料的制备。首先通过电交换反应将不同金属前驱体在银纳米线模板上成核，然后将其进行共还原，最后将银内核去除，获得超薄亚纳米带状HEA材料（图7(a)）。其中，由Pt、Pd、Ir、Ru和Ag构成的五元HEA超薄亚纳米带（HEA-PtPdIrRuAg SNRs）展现了ORR催化活性，质量活性（Pt）高达4.28 A/mg，是商用Pt/C催化剂质量活性的21倍，且具有较好的循环稳定性（图7(b)和(c)）。该研究在降低催化剂Pt用量的同时大幅度提升了其ORR催化活性。LI等 [47]采用自上而下的去合金化合成方法制备了Pt原子百分比为20%~30%的纳米多孔HEA（np-HEAs），预先测定Al、Cu、Ni和Pt 4种元素，交替测定Pd、V、Co和Mn等第5种元素。其中，AlCuNiPtMn np-HEAs表现突出，半波电位为0.945 V vs. RHE，在0.6~1.0 V以50 mV/s扫描速率进行30000次循环伏安测试后半波电位保持不变，具有高的耐久性。过渡元素Mn的加入促使Pt表面产生了高的ORR活性，Cu和Ni协助Mn达到了最优的结合强度。由于元素的可调性，纳米结构HEA系统可作为高效催化剂设计的平台。非贵金属HEA催化剂用于ORR，因其具有低廉的生产成本和较高的催化活性，得到了广泛关注。RAO等 [48]提出了一种类似活字印刷的合成方法，通过调整打印模板和碳化参数，可将最高11种金属单原子高度分散地锚定在多孔氮掺杂碳载体上。通过该方法合成的非贵金属五元高熵单原子催化剂（FeCoNiCuMn-HESACs）催化ORR，比商用Pt/C催化剂具有更高的活性和耐久性。YAO等 [49]采用固态热反应方法，制备了封装在石墨化碳层中的FeCoNiMnCu HEAs纳米颗粒催化剂，展现出优于Pt/C催化剂的ORR活性，其起始电位为0.92 V vs. RHE，半波电位为0.78 V vs. RHE，极限电流密度高达4.8 mA/cm 2。

▲ 图7 材料制备示意图(a)、HEA-PtPdIrRuAg SNRs的HAADF-STEM图像及EDS元素分布(b)、材料的ORR极化曲线(c)、材料的循环稳定性测试结果(d)[46]

3结语与展望

发展HEA催化剂，有望解决电解水制氢和氢燃料电池技术中，核心电催化反应缺乏高效、廉价催化剂的问题。本文简介了多种先进的HEA催化剂合成策略，综述了HEA催化剂用于电解水制氢和氢燃料电池的研究进展。HEA催化剂的多元素协同效应不仅能有效提升催化剂的活性和稳定性，还能大幅减少贵金属用量，在保证催化剂高性能的同时降低了其制备成本。这都有助于电解水制氢和氢燃料电池技术的大规模推广。HEA催化剂在电催化领域的研究及应用尚处于起步阶段，面临众多亟需解决的难题，包括元素选择、材料合成、物理表征和催化反应机理探究等。针对上述问题，对HEA催化剂的发展有如下展望。

（1）在元素选择及其配比方面，HEA催化剂多组分中活性位点的确立和元素的正确选择是目前的难点。基于现有理论，借助计算机辅助和机器学习等手段，利用理论算法和数据分析设计制备HEA催化剂，有望实现更加合理高效地进行催化剂组分选择，提升催化剂活性和稳定性。

（2）在材料合成方面，现有HEA制备方法通常所需条件苛刻（高温和高能耗等），操作过程繁琐，不利于大规模制备。在现有合成方法的基础上，突破限制，开发成本更低和效率更高的纳米尺寸HEA催化剂具有重要意义。

（3）HEA催化剂是一种多组分且组分高度混合的材料，其形态、元素组成、晶体结构和配位数等信息可利用高分辨率电子显微镜和多种精细光谱技术进行表征。但是，传统物理表征方法很难清晰地观测和分析HEA材料的原子结构，阻碍了深层次研究，因此需要大力发展原子分辨率物理表征技术。

（4）HEA催化剂表面化学组成和结构复杂，电催化反应中的真实活性位点及其反应机理难以准确掌握。利用高分辨的电化学原位谱学技术（原位红外光谱、原位拉曼光谱、原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收光谱等），可以观测催化剂表面在电催化反应中的实时演变，结合第一性原理理论计算，有望揭示HEA催化剂表面的电催化活性位点和反应机理。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240074

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