2024年9月3日，Nat. Mater.在线发表了康奈尔大学Héctor D. Abruña、David A. Muller、威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis和埃默里大学Tianquan Lian课题组的研究论文，题目为《Origins of enhanced oxygen reduction activity of transition metal nitrides》，论文的第一作者为Rui Zeng、Huiqi Li、Zixiao Shi和Lang Xu。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41563-024-01998-7

在碱性介质中，已经研究了多种过渡金属氧化物作为氧还原反应（ORR）催化剂。然而，大多数金属氧化物材料的本征半导体性质限制了电荷转移动力学和进一步的活性增强。过渡金属氮化物（TMNs）因其高电子导电率而受到越来越多的关注，特别是与氧化物相比。TMNs发生表面氧化，形成氮化物核/氧化物壳结构的趋势已被认为是一种可行的方法，可以规避导电率挑战并增强氧电催化。

虽然已经有相当多的努力致力于将TMNs作为高效的ORR电催化剂，但氮化物核心如何与表面氧化物相互作用以影响其ORR活性仍不清楚。这主要是因为以往的研究一般将表面氧化物简单地称为MOx，而对氧化层是结晶的还是非晶态的，属于哪个相，它是如何在原始氮化物上生长的，以及氮化物核可能对其产生什么样的影响都没有明确的认识。这种知识差距阻碍了全面理解TMNs的结构-活性关系，并对合理的催化剂设计获得更多的见解。

在此研究中，作者解析了氮化物核/氧化物壳界面的原子结构，并基于定义明确的氮化锰纳米颗粒作为模型催化剂揭示了控制ORR性能的潜在机制。广泛的物理化学表征表明，所制备的立方体MnN纳米颗粒由氮化物核周围天然形成的约1.5 nm厚的Mn3O4壳组成。此外，严格的电化学研究表明，金属氮化物核心在优于尖晶石氧化物方面发挥了关键作用。Operando研究表明，表面尖晶石氧化物有助于观察到的ORR活性，并且可能是其原因，氮化物结构可以保持在阈值电势以上。

基于先进电子显微镜的应变分析表明，MnN核在外延生长的Mn3O4表面上沿[010]施加了膨胀应变。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种膨胀应变的Mn3O4表面可以增强OH结合，导致表面羟基化程度更高，这反过来可能会增强ORR动力学。研究阐明了TMNs中氧化物表面的性质，并基于定义良好的模型催化剂确定了控制TMNs ORR性能的潜在因素。因此，这项研究强调了对其他能源技术/应用的其他类似核/壳结构催化剂的原子见解的必要性。

图1 合成MnN/C催化剂的物理化学表征

图2 碱性介质中MnN/C作为ORR催化剂的电化学评价

图3 电化学条件下MnN/C的操作/原位光谱研究

图4 基于STEM成像的原子模型和应变分析

图5 DFT计算了解应变对ORR性能的影响

本文来自“科研任我行”。