01 科学背景
碱性水电解作为一种先进的制氢技术，由于其成本低、技术成熟度高等优点已得到大规模商业应用。质子交换膜水电解（PEMWE）具有工作电流密度高、电阻损耗低、更高的氢气生产纯度，PEMWE阳极的析氧反应（OER）需要相当高效的贵金属电催化剂来加速缓慢的四电子转移动力学。迄今为止，贵金属IrO2和RuO2由于其高耐酸性和催化活性，仍然是氢能的基准催化剂。然而，阳极处催化剂的大量负载（1.5−2.0 mgIrcm-2）需要大量极其稀缺且昂贵的资源，这限制了PEMWE在制氢中的大规模应用。与IrO2相比，RuO2具有更低的成本和更高的OER活性，但由于在酸性介质和高电势下溶解而导致Ru物种的稳定性较差，这对开发高效、低成本的Ru基OER电催化剂提出了挑战。近年来，人们致力于通过应变效应、电子结构调控和多金属氧化物或掺杂来提高RuO2对酸性OER的催化活性和稳定性。尽管被证明是有效的，但这种催化剂通常需要高的Ru负载量（>2mg cm-2）才能获得良好的催化性能。因此，降低贵金属Ru的含量并提高催化剂的活性和稳定性对于PEMWE技术的应用至关重要。为此，在耐酸载体上构建单原子或分散团簇由于可以有效调控催化剂的电子结构和配位环境，因此被认为是一种有吸引力的策略。然而，大多数报道的低含量Ru基催化剂仅在100 mA cm-2的低电流密度下在数十小时内表现出有限的稳定性，这远远不能满足工业PEMWE的要求。特别是，活性金属或载体在高电流密度（>100mA cm-2）下会发生腐蚀和溶解，导致Ru周围的局域结构坍塌，从而加速了Ru物种的过氧化并降低了稳定性。因此，有必要开发一种有效的策略来抑制高电流密度下Ru及其载体的过度氧化，并提高催化剂在酸性水分解过程中的耐腐蚀性。
02 创新成果
浙江大学张兵教授团队利用电子结构调控策略，将金属Pt和Ru嵌入尖晶石钴氧化物中，提出了一种用于酸性全水分解的稳定且Ru含量低的PtRu–Co3O4催化剂。由于金属Pt的溶解速度比Ru低，以及Ru和Co的配位环境都得到了优化，Pt原子的引入会诱导电子转移，从而大大减轻酸性OER过程中Ru和Co原子的电化学溶解。令人印象深刻的是，当PtRu-Co3O4用作酸性介质中全水分解的阳极和阴极时，仅需1.52和1.63 V的小电池电压即可分别驱动10和100 mA cm–2的电流密度。具体而言，PtRu-Co3O4在100 mA cm-2的电流密度下对酸性全水分解具有至少100小时的非凡耐久性，而性能不会显著下降。此外，组装的PEM电解器以PtRu-Co3O4为阳极，在低得多的贵金属负载（0.23 mgPt + Rucm-2）下，可在1.83 V下驱动1.0 A cm-2的安培级电流密度。原位差分电化学质谱(DEMS)和密度泛函理论(DFT)计算证实了PtRu-Co3O4催化剂的吸附质形成机制(AEM)，并清楚地表明Pt掺杂剂通过桥接氧诱导电子从Pt转移到Ru和Co，氧中间体的优化结合提高了高电流密度下酸性水分解的耐久性。
相关研究成果2024年9月13日以“Isolated Octahedral Pt-Induced Electron Transfer to Ultralow-Content Ruthenium-Doped Spinel Co3O4 for Enhanced Acidic Overall Water Splitting”为题发表在JACs上。
03 核心创新点
新型电催化剂设计：开发了一种Pt和Ru共掺杂的尖晶石钴氧化物电催化剂，这种设计实现了超低贵金属含量，同时保持了高效的催化活性。
电子结构调控：通过Pt掺杂，实现了对Ru掺杂Co3O4电子结构的有效调控，促进了电子从Pt转移到Ru和Co，优化了氧中间体的吸附能，从而增强了催化性能。
优异的催化活性和稳定性：PtRu-Co3O4在酸性条件下展现出卓越的催化活性，仅需1.63 V的电压即可达到100 mA cm-2的电流密度，且在长时间运行中表现出稳定的性能，没有明显衰减。
低贵金属负载下的高性能：在低贵金属质量负载(0.23 mgPt + Rucm-2)下，组装的PEM电解器能够以1.83 V的电压驱动1.0 A cm-2的电流密度，这表明了催化剂在实际应用中的潜力。
04 数据概览
05 成果启示
这项工作通过引入Pt来调整低含量Ru掺杂Co3O4的电子结构，构建了一种高活性、稳定的酸性全水分解电催化剂。Pt掺杂不仅诱导电子转移使Ru和Co处于低价态，防止高电流密度下Ru和Co原子的过度氧化，而且优化了OER和HER势垒，提高了水分解的催化性能，表现出优异的催化活性和稳定性低以及贵金属负载下的高性能。这项工作展示了一种强大的酸性整体水分解催化剂，在实际PEMWE中具有大规模生产H2的巨大潜力，并为通过原子掺杂诱导的电子结构工程提高低Ru负载钴尖晶石氧化物的催化性能提供了有效的策略。
doi.org/10.1021/jacs.4c07089
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