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近日，上海理工大学窦世学院士、熊婷教授，新加坡国立大学Wee Siang Vincent Lee高级讲师应邀在Carbon Neutrality 发表综述文章，探讨光直接充电锌基储能体系的最新进展，涵盖光充电锌离子超级电容器/锌离子电池/锌空气电池。文章剖析了各体系的运行机制、技术挑战和未来前景，该综述有助于推动可持续能源技术的发展。

文章亮点

1．综述了光直接充电水系锌基储能技术的研究进展，涵盖锌离子电容器/锌离子电池/锌空气电池等体系。

2．综述了电极设计、材料化学及性能提升等方面的重要突破，为光充电储能技术的发展提供了基础。

3．提出了光直接充电电化学储能技术在解决太阳能不稳定性问题上的潜力，尤其是在应对能源过剩和短缺方面的应用。

4．展望了实现高性能光直接充电水系锌基储能系统的未来机会和发展方向，推动太阳能高效利用。

内容简介

在应对全球气候变化和实现环境保护的背景下，清洁能源的开发和利用变得尤为重要。太阳能作为一种无污染且可再生的能源，因其独特优势受到广泛关注。然而，由于太阳能的间歇性特征，将其有效转化并储存是确保可靠电力供应的关键。光充电储能技术，特别是基于锌离子的储能系统，因其在解决太阳能不稳定性方面的潜力而受到重视。

锌基储能系统相较于锂基储能系统，具有更低的材料成本、更高的安全性及丰富的储量，并且其高达99%的回收率使其在可持续发展中更具优势。光充电锌基储能系统能够通过将光能直接转化为电能，实现更高效的能源储存和利用。尽管将太阳能电池与锌基储能系统集成存在成本和便携性问题，但通过发展具有光转换和存储功能的光电极的两电极直接光充电系统，有望在效率、稳定性、灵活性和成本效益方面取得突破。

本综述着重于直接光充电两电极锌基储能技术的最新进展，包括光充电锌离子电容器、锌离子电池和锌空气电池的研究成果，分析其光充电机制、结构设计及性能评估。这些研究不仅为光充电储能技术的进一步发展提供了宝贵的参考，也推动了太阳能储能解决方案的广泛应用，为实现碳中和目标做出了积极贡献。

图1. 直接光充电锌基储能技术及其分类

图文导读

图2. 光充电锌离子超级电容器体系

锌离子电容器因其同时具有优异的能量密度和功率密度，以及出色的安全性和循环寿命，被视为一种前景广阔的储能技术。Michael De Volder及其团队首次提出了光充电锌离子电容器的概念，采用g-C₃N₄（93 wt%）与rGO（2 wt%）作为光正极，锌作为负极。在光照条件下，g-C₃N₄产生光生电子和空穴，rGO作为导电添加剂和选择性电子传输层，促进光生电子从g-C₃N₄通过rGO传输至FTO，这些电子通过外部电路到达锌负极，诱导电解液中的锌离子沉积。与此同时，g-C₃N₄@rGO正极表面的光生空穴吸附电解液中的SO₄²⁻离子，完成整个光充电过程。在光照200秒（波长λ≈420 nm，强度≈50 mW/cm²）后，该体系的光充电电压响应达到约0.85 V。在5 mA/g电流密度下放电时，该体系展现了11.377 F/g的高电容，光电转换效率约为0.01%（图2a）。此外，De Volder等人提出了一种基于ZnO-CdS异质结构的光正极用于光充电锌离子电容器。得益于CdS与ZnO之间的内建电场，能够有效分离光生电子和空穴。在大约30min的光照下，该体系的光充电电压可以达到0.85 V（图2b-2d）。

之后，De Volder等人报道了一种新型光充电锌离子电容器体系，采用了基于V₂O₅的光负极与活性炭正极配对。与光正极系统不同，该体系中光照激发的V₂O₅产生空穴，空穴通过外部电路迁移至碳正极，吸附阴离子，而积累在V₂O₅的电子则促使溶液中的锌离子嵌入。因此，在光照30min后（λ≈455 nm，强度≈12 mW/cm²），该体系的电压达到0.5 V，其光电转换效率约为0.05%，是基于g-C₃N₄光正极的光充电锌离子电容器效率的五倍（图2e-2f）。随后，Zdeněk Sofer及其研究团队研究了基于MXene的光正极材料：Te/Ti₃C₂Tₓ和Ti₃C₂Tₓ，应用于光充电锌离子电容器。在光照条件下（λ≈420 nm，强度≈100 mW/cm²），Ti₃C₂Tₓ和Te/Ti₃C₂Tₓ的光充电曲线分别在约434秒和1585秒时达到0.93 V的输出电压，光转换效率分别为0.07%和0.01%。效率差异主要是由于Te/Ti₃C₂Tₓ具有更大的比表面积，导致其需要更长时间进行光充电（图2g-2i）。此外，Ti₃C₂Tₓ和Te/Ti₃C₂Tₓ在五次光充电循环中表现出良好的稳定性。

图3. 光充电锌离子电池体系

除了锌离子电容器外，锌离子电池也能通过光照直接充电。Michael De Volder团队设计了一种光正极，由V₂O₅纳米纤维、P3HT和rGO组成。V₂O₅纳米纤维具有高可逆容量和适合可见光吸收的能带隙。正如图3a所示，P3HT和rGO的能级结构有助于将V₂O₅中的光生电子传输至集流体，P3HT阻挡空穴，使其积聚在光正极，促使锌离子（Zn²⁺）从光正极释放。在波长约为455 nm、强度为12 mW/cm²的光照下，经过5h充电，电池电压达到0.95V，随后在黑暗环境下以100 mA/m²放电时，光转换效率为1.2%。值得注意的是，光照延缓了放电过程，表明光充电储能技术能够实现同步充放电（图3b）。基于此，团队成功展示了一个64 cm²光学窗口的光充电锌离子电池。为了获得高倍率性能和低成本的体系，Michael De Volder团队提出了一种基于VO₂和rGO的光充电锌离子电池正极。图3c显示，经过15h光照（波长约455 nm，强度12 mW/cm²），电池电压达到0.89V，估算的光转换效率为0.18%。此外，Michael De Volder团队还报道了一种高效的C@ZnO@VO₂光正极。他们在研究中使用ZnO涂层覆盖碳纤维集流体，并直接在ZnO上生长VO₂。如图3d所示，光生电子被激发至VO₂的导带，并通过ZnO层传输到碳纤维，而ZnO层有效阻挡了空穴。这种高效的电子-空穴分离显著提升了光充电效率。经过5h的光照（波长约455 nm，强度12 mW/cm²），电池输出电压约为0.88V。与之前物理混合VO₂的光正极相比，该体系通过优化界面和电荷分离，光转换效率从约0.18%提升至0.51%（图3e）。

Michael De Volder团队还报道了层层组装的ZnO@MoS₂光正极。该层状结构为光生电子从MoS₂经ZnO传输至碳纤维提供了有效路径，ZnO层同时阻挡了空穴，电子与空穴的有效分离显著提升了电池的光充电效率（图3f）。该电池在光照2小时后（波长约455 nm，强度12 mW/cm²）电压达到0.94V，光转换效率约为1.8%，高于物理混合制备电极的1.5%（图3g）。Man-Kay Law等人开发了一种自支撑的BiOI@MWCNTs光正极。图3h展示了ITO、MWCNTs和BiOI的能量结构。BiOI和MWCNTs的配置实现了光生电子-空穴对的有效分离与传输，从而产生光充电效应。光生空穴氧化金属Bi生成BiOI（Bi + 3h+ + I− + OH− → BiOI + H+），同时光生电子还原Zn²⁺（Zn²⁺ + 2e− → Zn）。这两种氧化还原反应共同驱动光充电过程。在光照下（波长≈470 nm，强度≈11 mW cm−2），电池电压在4.5h后上升至约0.74V，光转换效率约为1.3%（图3i）。

图4. 光充电锌离子电池体系

Jingfa Li等人提出了一种Janus-jointed光正极，并将其应用于水系锌-碲电池。在光照下，CH₃NH₃PbI₃层吸收光子，产生电子-空穴对。随后，光生电子迅速注入TiO₂/FTO（如图4a所示），通过外部电路传输至锌负极以还原Zn²⁺，而光生空穴则留在CH₃NH₃PbI₃的价带中。在光生空穴的作用下，放电产物ZnTe被氧化为ZnTe₂，随后转化为Te，完成两步转换反应，实现光充电过程。经过7.5h光照（λ≈380–780 nm，强度≈7 mW/cm²），电池电压达到0.92V，光转换效率为0.31%（图4b）。延长光照至14h后，电池电压升至0.98V。此外，光充电电池还能为LED和小型风扇供电（图4c），展示了光能转化为化学能，再转化为电能的能力。Hui Mei等人报道了一种三维VO₂/C@SiCuOC光正极，展现了优异的光转换能力。该光正极的光响应电流达到42.2 µA/cm²，显著高于片状电极的8.9 µA/cm²。图4d显示，随着光照时间的延长，光正极的电压和放电容量逐步增加。经过8h的光照（1.5W氙灯），电池电压达到0.84V，光转换效率为0.016%。

Jinwei Gao团队设计了一种向日葵形的三维分级自支撑MoS₂/SnO₂光正极。该结构中，光生电子可轻松通过SnO₂量子点层传输至CC基底，再到锌负极，而MoS₂中的空穴则驱动Zn²⁺脱嵌。经过2h光充电（λ ≈ 455 nm，强度 ≈ 12 mW cm⁻²），该电池的开路电压从0.2V升至0.962V。在不同电流密度（0.125、0.25和0.5 mA cm⁻²）下持续放电至0.2V，对应的光转换效率分别为2.7%、1.4%和0.79%（图4f）。此外，团队还设计了一个由四个光充电电池串联的装置，可用于智能手表腕带，并能在太阳光和室内灯光下充电。Joong Kee Lee等人报道了一种新型p-n结光正极，由n型富勒烯等离子体诱导碳簇（FPC）和p型聚苯胺（PANI）构成。结合Zn或Zn@FPC-PANI作为负极，开发了柔性太阳能可充电锌-聚苯胺电池。在太阳光（100 mW cm⁻²）照射10h后，Zn和Zn@FPC-PANI基电池的电压分别增加至1.10V和1.21V，放电至0.7V时，光转换效率分别为0.88%和1.15%（图4g）。该柔性光充电电池可集成于腕带，为LED灯泡供电（图4h）。

我们团队展示了一种光充电织物电池，是基于锌离子纤维电池（MoS₂@TiO₂@Ti纤维正极和锌纤维负极）（图4i）。在光照2h后（λ ≈ 420 nm），其电压可达约0.91V。放电过程中，该电池的光转换效率约为0.7%。我们将13组纤维电池并联，再将7组串联，最终编织成电池织物。此外，传感器和电路嵌入其中（图4j）。该可穿戴电池织物在晴天和阴天光充电的电压分别达到7.1V和6.03V（图4k），可在夜间各种电子设备供电。Li Tao等人研究了基于V₂O₅光正极和Hg-Zn负极的光充电锌离子电池，发现光诱导的质子转移在光充电过程中至关重要。质子的快速响应（100 ps内）可显著减少半导体中的载流子复合，从而提升光转换效率。此外，锌负极表面的Hg-Zn涂层增强了其耐腐蚀性。在光充电30min（λ ≈ 450 nm，强度 ≈ 3 mW cm⁻²）后，在0.1 A g⁻¹下放电，该体系的光转换效率达5.2%。Zhang等人最近报道了一种C@VO₂/ZnO异质结，集成了有序的垂直ZnO微棒阵列与C@VO₂纳米复合材料。该光正极显示出增强的导电性和光吸收能力，通过异质结实现了高效的光生载流子传输与分离，展现出优异的光响应能力。该电池在光照6小时后（λ ≈ 365 nm，强度 ≈ 2.9 mW cm⁻²）电压可达0.86V，光转换效率达到3.3%。

图5. 光充电锌空电池体系

除了光充电锌离子电池和电容器，光充电锌空气电池也受到关注。Sun等人研究了多种n型半导体光正极（ZnIn₂S₄、TiO₂和In₂O₃）在光生电荷分离中的表现（图5）。结果显示，ZnIn₂S₄在所有pH值下均可热力学还原Zn²⁺，而TiO₂和In₂O₃则不能。通过单独调整两个电极的pH环境，可以使TiO₂和In₂O₃的导带高于锌的氧化还原电位，即使用Nafion膜隔离光正极和锌的氧化还原反应。以ZnIn₂S₄为例，光照下光正极生成电子-空穴对，电子流向锌电极促进Zn²⁺还原，而空穴用于水的氧化，这两个半反应共同推动光充电过程。实验表明，ZnIn₂S₄在0 V偏压时的光电流密度为1.9 mA cm⁻²，光转换效率为1.45%，充电电压可达1.26V。相比之下，TiO₂几乎没有光电流，而In₂O₃因电荷分离不足无法进行光充电，证明了电荷的有效分离在光充电过程中的重要性。

总结展望

最后，作者指出尽管在直接光充电锌基储能技术方面取得了一定进展，但实际应用仍面临诸多挑战，如光电转换效率不理想，限制了其推广。未来研究应重点关注以下方面：（1）改进光正极或光负极材料，解决带隙结构不匹配、光化学稳定性差和高复合率的问题，通过掺杂、表面改性等方法提升材料性能。（2）提高锌电极的稳定性，解决氢气析出反应和枝晶生长问题，考虑使用三维结构或保护涂层。（3）探索水凝胶电解质的应用，进行界面化学和机制研究，并建立统一的性能评价标准。（4）设计透明封装以最大化光的暴露，考虑成本、安全性和环境影响，探索3D和4D打印技术的应用，并进行生命周期评估。

原文信息

Designing high-performance direct photo-rechargeable aqueous Zn-based energy storage technologies

作者：

Ting Xiong*, Wee Siang Vincent Lee* & Shi-Xue Dou

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-024-00104-9

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-024-00104-9

Cite this article：

Xiong, T., Lee, W.S.V. & Dou, SX. Designing high-performance direct photo-rechargeable aqueous Zn-based energy storage technologies. Carb Neutrality 3, 28 (2024). https://doi.org/10.1007/s43979-024-00104-9

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通讯作者介绍

熊婷，上海理工大学，教授

研究领域

电化学储能，新能源材料与器件。

个人简介

熊婷，上海理工大学能源材料科学研究院特聘教授。她于2020年获得新加坡国立大学博士学位，并在2020年至2024年期间，在南洋理工大学和新加坡国立大学从事博士后研究。2024年，她加入了上海理工大学能源材料科学研究院。熊教授的研究主要集中在新能源材料与器件领域，已在能源、材料和化学领域发表了70余篇SCI论文，其中包括9篇高被引论文。她的研究成果累计获得超过8,000次引用，H指数为44。她在Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials和ACS Catalysis等顶级期刊上，作为第一作者或通讯作者发表或合著了27篇论文。熊教授还担任Advanced Materials和Environmental Science & Technology等期刊的审稿人，并在Carbon Neutrality 期刊担任青年编委。

联系方式

E-mail: txiong@usst.edu.cn

Wee Siang Vincent Lee，新加坡国立大学，高级讲师

研究领域

电池及催化方面。

个人简介

Wee Siang Vincent Lee，新加坡国立大学材料科学与工程学院高级讲师。他主要研究方向为电池及催化方面，作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇论文。

联系方式

E-mail: mseleew@nus.edu.sg

图文来源：原文作者

编辑：Carbon Neutrality编辑部

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