华南理工大学袁伟教授团队：燃料电池质子交换膜表面微结构热压工艺热力耦合特性研究丨JME文章推荐|交换膜|华南理工大学|应力|热压工艺|燃料电池|粘弹性|袁伟|质子

引用论文

柯育智, 袁伟, 张少鹏, 周飞鲲, 鲁亮, 汤勇. 燃料电池质子交换膜表面微结构热压工艺热力耦合特性研究[J]. 机械工程学报, 2024, 60(14): 317-328.

KE Yuzhi, YUAN Wei, ZHANG Shaopeng, ZHOU Feikun, LU Liang, TANG Yong. Study on Thermo-mechanical Coupling Characteristics of Hot Pressing on Surface Microstructures of Proton Exchange Membrane for Fuel Cells[J]. Journal of Mechanical Engineering, 2024, 60(14): 317-328.

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质子交换膜是燃料电池内部传导氢质子的核心功能元件，传统二维光滑膜表面存在质子传输性能差、三相反应界面小等问题。构建膜表面功能微结构是发展高性能燃料电池的潜在途径。为揭示质子交换膜微热压制造结构成型过程中的热-力耦合作用机制，研究质子交换膜在不同温度及应力作用下的弹塑性及黏弹力学性能。华南理工大学袁伟教授团队构建并验证质子交换膜的黏弹本构模型，揭示质子交换膜表面结构微热压制造过程中的成型机制。研究结果表明在相同拉应力作用下，提高膜的温度，质子交换膜的弹性变形区间减小，塑性变形区间延长。温度升高，膜的弹性应变占比降低，黏性应变占比提高。此外，热-力耦合条件的变化引起质子交换膜内部的分子链内在取向改变，从而改变膜的黏弹力学性能。最后通过多因素权重因子分析得到压应力、热压温度和热压时间的权重因子值。研究表明选择合适的制造温度和应力有助于实现质子交换膜表面结构的高性能制造。他们的研究成果以题为《燃料电池质子交换膜表面微结构热压工艺热力耦合特性研究》发表在《机械工程学报》2024年第14期。

行业现状

质子交换膜(PEM)作为一种高分子聚合物薄膜，因其具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械性能等优势，已广泛应用于燃料电池和电解水制氢等领域。PEM厚度一般为10 μm~200 μm，在实际应用中表现出气体高度选择透过性和优异的材料性能，通常只允许氢质子穿过膜内，膜最高质子电导率可达0.1 S/cm。随着高功率密度燃料电池及高效制氢技术的发展，传统PEM二维光滑表面因存在三相反应界面小、传输性能差及质子传输效率低等问题已无法满足高功率密度输出及严苛工况的使用需求。而且，PEM的厚度及表面结构直接关系到膜的质子传输阻力及热-力学性能，是影响燃料电池性能输出的核心要素。

当前，仅有少量研究工作关注膜表面结构的成型参数对燃料电池输出性能的影响，结构生成过程中的成型机理及材料变形机制尚不清晰，缺乏制造过程中的材料本构模型定量指导加工过程。此外，PEM在不同温度下的材料力学性能具有明显差异，这使得PEM表面结构制造不仅要考虑制造参数影响，还需综合研究膜材料性能和热-力学特性。为此，本文提出采用微热压工艺制造PEM表面功能结构。通过构建PEM的本构模型及揭示其结构成型过程中的热-力耦合作用机制，实现PEM表面微结构的可控制造，为表面微结构PEM应用于高性能燃料电池提供指导，促进我国氢能产业的快速发展。

论文亮点

力学性能测试及本构模型建立

1. PEM热-力学性能测试

测试方法与样品：通过动态力学分析（DMA）测试了全氟磺酸聚合物N212膜在不同温度下的应力-应变关系。测试表明，温度对质子交换膜的弹性模量和屈服强度具有显著影响。
关键结果：随着温度升高，膜的弹性模量从25℃时的239.24 MPa降低到125℃时的2.98 MPa，屈服强度从15.1 MPa降至0.61 MPa，表现出显著的粘弹特性。这种变化解释了高温下膜材料的成形特性和应用潜力。

图1：展示了在不同温度下质子交换膜的应力-应变曲线，体现了随温度升高，弹性模量和屈服强度的明显下降。

图1 不同温度下 PEM 力学性能测试

图2：应力松弛性能测试显示，温度升高会降低瞬时和平衡松弛模量，尤其是在高温下膜的粘弹性变形更快，且出现不可逆的形变。

图2 不同温度下应力松弛试验测试

图3：蠕变测试揭示，随着温度升高，膜的瞬时弹性形变、延迟形变和粘性形变显著增加，特别是在超过125℃时表现出较大的粘性应变。

图3 不同温度下蠕变性能测试(蠕变测试低温范围：≤100 ℃；高温范围：>100 ℃)

2.PEM 力学本构模型建立

本构模型原理：基于应力松弛和蠕变实验，建立了质子交换膜的粘弹性本构模型。通过剪切行为和体积行为的表达，结合经典的弹性理论，推导出应力松弛与时间的关系。
模型修正：引入了广义Maxwell模型，优化了应力松弛模量的预测，尤其是在高温下，通过Prony级数对膜的粘弹性进行了进一步描述，提升了模型的适应性。

3.微热压制造工艺的有限元模型假设

假设条件：微热压过程中的仿真模型基于膜材料的粘弹性特性，假设在设定温度下热平衡、模具受热均匀且材料物性保持不变。忽略了相态变化和静电相互作用等因素。
仿真精度：通过这些假设，保证了有限元模型能够准确模拟质子交换膜在微热压工艺中的力学行为，为进一步优化制造工艺提供了理论依据。

微热压制造有限元仿真模型建立

1.微热压物理模型建立与网格划分

物理模型：微热压制造过程中，模型采用四边形网格进行划分。由于上压板模具形状不规则，文中采用分区域形状划分策略，结合细化和较粗化的网格划分方案。
网格划分结果：模具网格总数量为420，二维PEM区域的网格数量为3920。模型通过多边形网格和正方形网格的组合，既保证了精度，又提升了计算效率。

图4：质子交换膜微热压模型及网格划分示意图。展示了网格划分的细节与模型结构。

图4 PEM 微热压模型及网格划分示意图

2.仿真粘黏性模型验证

应力松弛数据对比：通过125°C下的应力松弛试验数据与PEM本构模型拟合数据进行对比，验证了模型的粘弹力学特性，数据误差小于4%。
模型验证：PEM的弹簧和粘壶模型能够较好地解释膜材料在微热压制造过程中的表现，拟合数据与试验结果吻合度高。

图5：125度应力松弛试验数据与拟合数据对比。展示了试验数据与模型拟合数据的高吻合度。

图5 125 ℃下 PEM 试验数据与拟合数据对比

3.微热压制造仿真参数的设置

仿真设置：微热压仿真中，模具的尺寸为20 μm × 10 μm，PEM的尺寸为60 μm × 20 μm，模具被定义为刚体。仿真过程中压应力在4秒内逐步增大至设定值（0.5 MPa、1 MPa和1.5 MPa），边界摩擦系数为0.05。
精度与效率：仿真中使用ALE自适应网格模型来保证精度，并通过质量缩放设置平衡计算效率。

结果分析与讨论

1.温度依赖性

膜的流动形貌：在100 ℃下，膜在应力施加阶段呈现“波前”流动特征，而在应力保持阶段则出现“双峰”特征。

图6：展示了应力施加阶段和保压阶段的流动形貌对比。

图6 PEM 应力施加阶段及保压阶段流动形貌对比

成型过程中的应力演变：随着时间的推移，膜的应力逐渐减小，膜的填充高度从1 s的2.2 μm增加到70 s的10 μm，填充率达到96.5%。

图7：展示了125 ℃下1 MPa应力作用时的膜表面应力演变过程。

图7 不同时间下PEM表面结构成型应力演变过程

位移分布：PEM在不同时间下的位移分布显示，膜表面变形随着时间逐渐增大，最终在70秒时填充满模具空腔。

图8：展示了膜表面位移的演变过程。

图8 不同时间下PEM表面结构成型位移演变过程

不同温度的影响：高温下，PEM的填充速度更快，140 ℃的填充率明显高于100 ℃。

图9：展示了不同温度下的结构成型和填充过程。

图9 不同热压温度下结构成型填充过程图

2.应力依赖性

不同应力下的填充过程：更高的应力会加速膜的填充速度，1.5 MPa的应力下膜填充率达到97%，而0.5 MPa时只有81.5%。

图10：展示了不同加工应力下的膜填充过程。

图10 不同压应力下的填充过程图

应变规律：在更大的应力下，PEM的应变增大，尤其是在填充腔边沿处。

图11：展示了不同加工应力下材料的应变图。

图11 不同压应力下的应变图

不同应力下的位移演变：较高的应力显著提升了膜的填充速度和填充高度。

图12：展示了不同应力下的填充高度和填充率对比。

图12 不同压应力下的填充高度和填充率

3.应力依赖性

分子链变形：PEM的分子链在受到外力时会发生延伸和旋转，形成凹腔填充的波前。随着材料流动，分子链会逐渐填充空腔结构，最后在保压阶段完全填充。

图13：展示了分子链变形进入槽穴结构的示意图。

图13 分子链变形进入槽穴结构示意图

4.多因素权重因子分析

影响因素分析：通过多因素实验设计，分析了温度、压应力和时间对结构成型的影响权重。在应力施加阶段，时间对填充率影响最大，而在保压阶段，温度影响最为显著。
- 应力施加阶段：压应力、温度和时间的权重因子分别为0.29、0.28和0.43。
- 保压阶段：压应力、温度和保压时间的权重因子分别为0.35、0.6和0.05。

结论与展望

论文首先通过动态热机械分析技术研究了PEM在不同热力耦合作用条件下的力学性能、提出并构建了PEM的粘弹本构模型，实现了PEM表面微结构的成型质量优化。其次证明了提高温度和压应力对加快PEM微热压表面结构的成型速度具有显著的提升作用。特别在125 ℃下，当压应力从0.5 MPa提高到1.5 MPa时，膜的填充效率提高57.2%，填充高度提高5.3 μm；最后提出采用差值统计分析方法构建了压应力、热压温度和时间对表面结构成形的贡献权重因子，实现了膜表面微结构的可控制造。

在前景应用方面，得益于微热压加工工艺具有的快速低成本成形与高效控性特点，表面微结构PEM为高性能新能源转换器件（电解水制氢和燃料电池等）的开发与应用提供支持，未来的研究应重点关注以下问题：

（1）微热压制造工艺具有高效、低成本和可大批量生产等优势，在微热压工艺过程中膜表面结构成型后与模具的界面结合力会影响脱模后的膜表面结构完整度，迫切需要开发专用于微热压的可调树脂特定成分、表面粗糙度与表面能的树脂模具体系。

（2）PEM表面微结构形貌对质子传输、水分子流动性和界面结合强度等具有重要影响，有必要对成型后的表面微结构PEM的水-热-力-电等综合性能进行评价，完善表面微结构膜的力学与电化学性能评价方法。

（3）针对氢燃料电池等新能源转换器件在恶劣工况下耐受性差的问题，亟需探索通过表面微结构PEM提升燃料电池的输出性能，揭示表面微结构PEM在无外部加湿下的耐受性作用机制。

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作者及团队介绍

袁伟，华南理工大学二级教授、博士生导师，机械制造及其自动化学科方向带头人，功能结构与器件高性能制造研究中心主任，“先进电动汽车电源与热控系统”广东省工程技术研究中心主任。国家万人计划领军人才、国家优秀青年科学基金获得者。研究方向为面向绿色能源（燃料电池）及先进储能器件的先进制造技术及应用。迄今发表SCI索引论文140余篇，入选ESI高被引论文4篇。以第一发明人获授权发明专利30余件，PCT国际专利3件。获得国家科技进步二等奖、广东省自然科学二等奖、中国专利优秀奖、教育部霍英东青年科学奖、广东省青年科技创新奖等。

柯育智，博士毕业于华南理工大学机械与汽车工程学院，现为厦门大学博士后研究员，研究方向为制氢微反应器与燃料电池结构设计与制造，迄今以一作（含通讯）在Renew. Sust. Energ. Rev.、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、机械工程学报等期刊发表高水平论文9篇，获得授权国家发明专利5件，获批厦门大学优秀博士后资助项目，担任Renew. Sust. Energ. Rev.、Chem. Eng. J.、Appl. Energy、Int. Commun. Heat Mass Transf.等10余个国际学术期刊审稿人。

主创作者团队主要研究方向

华南理工大学“面向新能源及储能的先进制造”学术团队主要从事储能器件的微纳功能结构设计及高性能制造，包括燃料电池、锂离子电池、锌基电池、超级电容和电池热管理中表面功能结构设计、制造和应用，袁伟教授为团队负责人。该团队长期致力于机械、能源、化学、材料等多学科交叉融合，从制造学科角度入手，旨在通过宏/微结构跨尺度创成打通材料研发-器件制造-电池应用的研究壁垒，实现储能器件多层级、跨尺度的高性能制造。团队成员主持包括国家自然科学基金联合基金重点项目、优青项目、面上项目、广东省重点研发计划项目等10余项，目前发表SCI论文200余篇，获得国家发明授权专利40余件，获国家/省/部级奖励10余项。

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作者：柯育智

责任编辑：杜蔚杰

责任校对：张强

审核：张强

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