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成果简介
电化学CO还原反应（CORR）是一种最有前途的可持续生产有价值化工原料的技术。其中，乙酸盐产物最为突出。铜（Cu）是生成乙酸盐最有效的电催化剂，在CORR过程中涉及*COH-*CO中间体（*表示吸附态）的基本步骤对活性和选择性至关重要。首先，促进*CO质子化为*COH，在进行C-C耦合得到*COH-*CO，对于提高活性是重要的。随后，*COH-*CO的受控质子化形成表面结合的*CCO被认为是选择性生产乙酸盐的必要条件。然而，*COH-*CO的质子化也可以形成*COH-*COH，从而产生乙烯（C2H4）副产物。因此，通过合理设计活性位点来调控多个质子化步骤可能是实现对CORR高效生成乙酸盐的关键，但仍然是一个挑战。
基于此，天津大学巩金龙教授和张鹏教授（共同通讯作者）等人报道了原子分离的钯（Pd）作为质子供应位点被引入到(111)面为主的Cu纳米片上，构建CuPdx（x代表Pd的原子组分）电催化剂，用于CORR制取乙酸盐。具有中等水活化能力的Pd位点可以促进相邻Cu位点上的*CO质子化成*COH，通过动力学同位素效应研究证实这是速率决定步骤，因此促进了*COH-*CO的形成。
此外，由于空间近似性和电子调制效应，Pd位点会优先使*COH-*CO中的C-OH基团质子化，生成*CCO，选择性形成乙酸盐。优化后的CuPd0.6在-0.78 V下的乙酸盐法拉第效率（FEAcetate）为59.5%，在-0.86 V下最大局部电流密度（jAcetate）为286 mA cm-2。在膜电极组件（MEA）中，优化后催化剂也表现出100 mA cm-2下500 h的长期稳定性。这种催化剂设计表明，合适的质子供应位点可以有效地调节多个质子化步骤，促进CORR生成乙酸盐。
相关工作以《Atomically Isolated Pd Sites Promote Electrochemical CO Reduction to Acetate through a Protonation-Regulated Mechanism》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。值得注意的是，在2024年9月17日，巩金龙教授团队在Nature Communications和Chem上发表三篇成果！详细解读见：
图文解读
首先，作者采用固相法制备了优先暴露(111)面的铜纳米片。随后，利用电替换法在Cu纳米片上引入不同含量的Pd位点，得到的催化剂记为CuPdx，其中x表示Pd的原子分数。透射电镜（TEM）图像显示，CuPdx具有均匀的三角形片状结构。在高分辨率TEM（HRTEM）图像中观察到约0.21 nm的晶格距离，证实了Cu(111)面的曝光。CuPdx样品的粉末X射线衍射（XRD）模式显示出与Cu相似的特征峰，没有观察到Pd的衍射峰，表明Pd具有高色散，也被能量色散X射线能谱（EDS）映射所证实。
图1.CuPdx催化剂的结构和组分表征
图2. Pd在CuPdx催化剂中的配位表征
引入Pd后，CuPd0.3的FEAcetate含量明显高于Cu，从而促进了其生产乙酸盐活性。随着Pd位点的富集，CuPd0.6表现出更高的FEAcetate（59.5%）和半电池能量效率（29.9%），性能进一步提升。分离Pd位点的增加会促进*CO向*COH的质子化，促进乙酸盐的生成。
对比最近的报道，CuPd0.6的性能更佳，在-0.86 V下，CuPd0.6的电位高达286.3 mA cm-2。对于CuPd0.9和CuPd1.8，FEAcetate逐渐减少，而H2产物占主导地位。值得注意的是，所有的CuPdx催化剂都具有相似的电化学活性表面积（ECSA），而碳纸对ECSA的影响很小，表明催化性能的变化可能归因于不同的内在活性。结果表明，乙酸盐的碳源完全是CO，表面活性剂对反应没有影响。
图3.样品的CORR性能
通过密度泛函理论（DFT）计算发现，CuPd0.6和CuAg0.6水活化的吉布斯自由能（ΔG）分别为0.13和0.36 eV，Pt几乎没有明显的热力学势垒ΔG的顺序为：CuPt0.6 < CuPd0.6 < CuAg0.6。结果表明，CORR制取乙酸盐的有效质子供应位点应具有适当的活化水的能力，并为反应提供合适的质子。
此外，作者还计算了*COH-*CO在CuPd0.6和Cu(111)上的转化反应能。对比Cu(111)，在选择性决定步骤中，CuPd0.6倾向于将反应驱动到乙酸盐途径而不是乙烯途径。在*COH-*CO选择性质子化为*CCO的过程中，Pd位点应具有适当的调节催化剂电子结构的能力，以增加CO键的电荷密度，使C-OH键而不是C=O键更容易受到质子的攻击，生成*CCO，从而生成乙酸盐。同时，Pd位点在空间上靠近C-OH键，可能有助于选择性质子化步骤。
计算结果表明，在Cu(111)表面引入Pd后，电子分布在靠近Pd的Cu上发生极化。该变化显著改变了CuPd0.6表面吸附的关键中间体，尤其是*COH-*CO的电荷分布。在CuPd0.6上，C=O基团周围的电荷积累更为明显，C与OH之间的相互作用减弱，增强了C=O键，削弱了C-OH键。因此，Pd质子供应位点不仅可以阻止C=O键受到不希望的氢攻击，避免形成*COH-COH，还可以促进C-OH的质子化和去羟基化，形成*CCO，从而将CORR导向乙酸。
图4.质子供应位点促进作用的机理研究
文献信息
Atomically Isolated Pd Sites Promote Electrochemical CO Reduction to Acetate through a Protonation-Regulated Mechanism. J. Am. Chem. Soc.,2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c11276.
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