聚合物凝胶具有高度溶剂溶胀的三维高分子网络，是一类典型的类组织的工程软、湿材料，在柔性生物电子、生物医疗工程、致动器和机器人、电池和电解质、清洁水资源、光学设备等众多领域获得了广泛的应用。基于聚合物凝胶的工程应用，当涉及极端力学性能时，例如优异的断裂韧性、强度、回弹性、界面韧性、疲劳阈值和界面疲劳阈值，与应用场景的功能适配性一直是凝胶材料的研究焦点。因此，软物质/软材料力学的设计原则和策略以及力学机制一直是该领域的核心需求。
MIT赵选贺教授团队在Chemical Reviews以“Soft Materials by Design: Unconventional Polymer Networks Give Extreme Properties”（Chem. Rev. 2021, 121 (8), 4309-4372, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c01088）为题全面系统地报道了软材料的设计原则（Design Principles）、实施策略（Implementation strategies）以及正交设计原则和协同实施策略指导设计的性能和功能完美组合的软材料（Soft materials with extreme properties）。该研究综述为合理设计各种类型的聚合物软材料（包括水凝胶，弹性体和有机凝胶）提供坚实和系统的理论基础，以在各种应用环境中实现多种组合的极端性能。此外，该研究综述能够引发跨学科对一个基本问题的讨论：为什么大自然选择软材料用于构成动物身体的主要组成部分，特别体现在非常规聚合物网络的水凝胶。这为软材料未来的设计、发展和应用提供了非常广阔的设计理念。
图1. 软材料的设计原则和实施策略以实现极端性能，包括水凝胶，弹性体和有机凝胶。
水凝胶是一种渗透有水的亲水性聚合物网络，是动物机体的主要组成部分，构成了动物机体的大部分细胞、细胞外基质、组织和器官。许多生物水凝胶已经通过进化获得了生存和健康所必需的极端力学性质，例如坚韧的关节软骨和肌腱、高弹性和高韧的心脏瓣膜和抗疲劳黏附和强的界面韧性的结缔组织。这些基本的生物水凝胶为软材料的力学设计提供了结构灵感和分子设计。
图2. 具有极端的力学性能的生物水凝胶和生物水凝胶实现极致力学性能的设计原理与实现策略。
主要内容：该研究综述的主旨理念主要分为以下三个部分：
一、设计原则（Design principles）：实现极端力学性能和物理性能的水凝胶的一般设计原则通常是基于基本力学和物理学(聚合物之外)和/或受生物水凝胶(例如肌肉、软骨、肌腱和心脏瓣膜)的分子、网络和结构的启发。
二、实施策略（Implementation strategies）：使用非常规聚合物网络（Unconventional Polymer Networks，UPN）的设计原则的通用实施策略，UPN大致可分为两个模块：UPN结构（UPN architectures）和UPN相互作用（UPN architectures）；UPN结构包括理想聚合物网络、具有可滑动交联的聚合物网络、互穿和半互穿聚合物网络、具有高功能交联（晶域、纳米复合组分等）的聚合物网络和纳米/微米纤维聚合物网络；和UPN 相互作用包括强物理交联，弱物理交联和动态共价交联。
三、正交设计原则（Orthogonal design principles）和协同实施策略（ Synergistic implementation strategies）：正交设计原则，韧性（Tough）：在可伸展的聚合物网络中建立能量耗散。强度（Strong）：链硬化和断裂同步化。弹性（Resilient）:延迟耗散。韧性黏附（Tough adhesion）：集成坚韧的耗散水凝胶和强大的界面键合。抗疲劳（Fatigue-resistant）：针状疲劳裂纹尖端具有本征的高能相。抗疲劳粘合（Fatigue-resistant adhesion）：在界面上坚固地键合本征的高能相。电导率（Electrically conductive）：渗透导电相。磁化（Magnetization）：嵌入磁性粒子，图案化铁磁畴。高反射率和透明度（High reflective index and transparency）：均匀嵌入高折射率非散射纳米相。可调声阻抗（High reflective index and transparency）：调节有效均质水凝胶的密度和体积模量。自修复（Self-healing）：在受损区域可形成交联和/或聚合物。协同实施策略，包括理想的聚合物网络（Ideal polymer network）和UPNs以及强/弱物理交联和动态的共价交联。
图3. 综述标题和目录信息（Soft Materials by Design: Unconventional Polymer Networks Give Extreme Properties）。
图4. 非常规聚合物网络（UPN）的结构示意图。
图 5. 非常规聚合物网络（UPN）的相互作用示意图。
前景展望：未来水凝胶基于正交设计和协同策略的方向，可以实现组合的力学、物理、化学和生物等性能。由于这些设计原则和实施策略是基于通用聚合物网络，它们也适用于其他软材料，包括弹性体、离子凝胶和有机凝胶等。该研究具体阐述了设计原则和实施策略对于水凝胶在韧性、强度、弹性、黏附、疲劳、抗疲劳黏附以及其他的极端力学性质的具体的力学机制和指导思想；也指出了水凝胶在电学、磁学、声阻抗、自愈合以及其它极端物理性质的设计思路，进一步总结了利用正交设计原则和协同实施策略对于力学、物理、化学以及生物学性质多重组合性能水凝胶的指导思想。这一系列设计原则和实施策略为各种类型的聚合物软材料（包括水凝胶、弹性体和有机凝胶）的合理设计提供坚实而系统的基础，以实现多种性质结合的极端性能（Multiple combined extreme properties），满足各种工程应用的需求。此外，该研究综述能够引发跨学科的讨论，探讨一个基本问题：为什么自然界选择软材料作为动物身体的主要组成部分，尤其是包含非传统聚合物网络的水凝胶材料在进化的发展中形成的极端力学性能和优异的功能。
图6.正交设计原理及协同实现策略设计具有多种组合极端性质的水凝胶。
通过上述研究综述已经明确耦合分子/网络结构和相互作用已经被探索调节聚合物凝胶的支持力学特性；基于赵选贺教授的研究综述，在分子和结构水平上将力学与相互作用力以及网络结构联系起来的系统综述研究对于进一步设计可定制化力学性质的聚合物凝胶也具有指导意义。
近日，中科院兰州化物所刘维民院士团队与湖北大学郭志光教授合作在Chemical Reviews以“ Mechanical Regulation of Polymer Gels—聚合物凝胶的力学调控”(Chem. Rev. 2024, 124(18), 10435–10508，https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00498 )为主题发表软材料力学的进一步研究性综述。
图7. 编辑分子和裁剪网络以调控聚合物凝胶力学性能和力学机制和放生制造的协同方法学。
该研究强调了聚合物凝胶的分子工程和结构工程以及其全面的力学调节机制。分子工程通过改变分子结构并操纵分子水平上的功能基团/单元，引入各种相互作用和永久或可逆的动态键，作为力学耗散能量。分子工程通常使用单体、交联剂、高分子链和其他添加剂。结构工程利用浇铸方法、溶剂相调控、机械化学、大分子化学反应和生物制造技术来构建和定制拓扑网络结构或异质模量组合。分子和结构工程的完美结合可能为这一蓬勃发展的领域提供全新的视角，并开辟令人兴奋的新视野。该研究还总结了具有优异力学性能的聚合物凝胶的代表性的应用。结论和展望从简明总结、机械机制、生物制造方法、升级应用和协同方法学等五个方面进行了阐述。
图8. 综述标题和目录信息（Mechanical Regulation of Polymer Gels）。
主要内容：该工作详尽地介绍了调控聚合物凝胶力学调控的普适机制和工程策略，具体从分子工程和结构工程阐述了聚合物凝胶的调控策略、调控机制和仿生制造方法；梳理了具有优异力学性能的聚合物凝胶在生物医疗、柔性电子和仿生致动器的典型范式；并在此基础上提出了聚合物凝胶未来在力学机制、制造方法、应用升级的尚存挑战和发展趋势，提出协同方法学的调控思想以应对未来的发展的技术瓶颈。分子工程涵盖六种策略：网络效应（Network effects），交联剂效应（Cross-linker effects），非共价相互作用（Noncovalent interactions），纳米晶域（Nanocrystalline domains），链缠缠功能（Entanglement function）和立体化学调控（Stereochemical reguation）。结构工程包括五种策略：铸造方法（Casting methods）、溶剂相调控（Solvent phase regulation）、力效应/机械化学调控（Force/Mechanochemical regulation）、机械互锁结构（Mechanically interlocked structures）和异质模量组成（Heterogeneous modulus compations）。此外，该工作具体介绍了聚合物凝胶的能量耗散增强增韧的机制以及一些力学表征手段的具体信息和力学参数，主要包括单次/循环轴向拉伸/压缩测试、断裂韧性和疲劳阈值的纯剪切测试、180°撕裂和剥离测试、抗穿刺测试以及纳米压痕测试。
图9. 聚合物凝胶力学调控的普适力学机制以及分子工程和结构工程调控策略。
图10. 聚合物凝胶的力学表征手段和方法。
图11. 聚合物凝胶的典型应用范式和优异力学性能的评价参数。
前景展望：分子和结构工程的多种力学调控策略的协同将实现分子和结构尺度的耦合，赋予聚合物凝胶多尺度的力学耗散机制。这种协同不仅会实现极端力学性能，而且为物理和化学各种属性之间的兼容性提供可操纵手段。结合先进的力学机制（Mechanical mechanism）和仿生制造方法（Biofabrication methods），这种“协同方法学”（Synergistic methodology）的调控思想以应对聚合物凝胶面对不同服役工况下性能和功能的发展需求，有助于在未来开发更加个性化和兼容性的聚合物凝胶（Compatible polymer gels）。就力学属性而言，协同方法学主要是指将分子工程和结构工程的各种调控策略完美地集成在同一体材料中，实现不同力学属性之间的权衡，例如强度（Strength）、韧性（Toughness）、弹性（Elasticity）、疲劳（Fatigue）、黏附（Adhesiveness）等；在凝胶功能方面，协同方法学主要指实现力学性质（Mechanical properties）与电学性质（Electrically conductive）、光学性质（Transparency，Fluorescence，Luminescence）、摩擦和润滑性质（Friction and lubrication）以及磁学（Magnetic properties）等性质之间的兼容。总的来说，协同方法学将提供一种组合设计理念来构建具有个性化力学性能和相关功能的聚合物凝胶（Combination of mutually incompatible properties），从分子和结构的角度建立全面的力学机制，并进一步启发先进的制造技术来构建具有互不相容性质的兼容性聚合物凝胶。
图12. 协同方法学设计具有不相容的力学性能和物理性质的兼容性聚合物凝胶。
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参考文献和原文链接：
1. X. Zhao, X. Chen, H. Yuk, S. Lin, X. Liu, G. Parada, Soft Materials by Design: Unconventional Polymer Networks Give Extreme Properties. Chem. Rev. 121, 4309-4372 (2021)
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c01088.
2. C. Xu, Y. Chen, S. Zhao, D. Li, X. Tang, H. Zhang, J. Huang, Z. Guo, W. Liu, Mechanical Regulation of Polymer Gels. Chem. Rev. 124, 10435–10508 (2024)
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00498.
来源：高分子科学前沿
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