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成果简介

应变对材料的性能有着重要的影响，在半导体和量子系统中有着广泛的应用。然而，应变工程纳米催化剂的发展面临着挑战，特别是在反应条件下保持高应变的纳米晶体。

莱斯大学韩亦沫教授、Matthew R. Jones教授等人引入了一种形态依赖效应，即使在恶劣的反应条件下也能稳定表面应变。利用四维扫描透射电子显微镜(4D-STEM)，发现具有锐边形貌的立方型核壳Au@Pd纳米颗粒比具有圆边形貌的纳米颗粒具有更大的临界厚度，从而维持了相干的异质外延界面。分子动力学模拟表明，由于拐角处的剪切应力降低，这种结构抑制了位错成核。Suzuki型交叉偶联反应表明，由于表面应变的稳定性增强，该方法获得的纳米催化剂比传统纳米催化剂的活性提高了四倍。这些发现有助于推进先进纳米催化剂的发展，并为应变工程在各个领域的广泛应用指明了方向。

相关工作以《Preserving surface strain in nanocatalysts via morphology control》为题在《Science Advances》上发表论文。

往期报道：

图文介绍

图1 通过纳米级形貌控制提高表面应变稳定性

本文证明，纳米颗粒(NP)核的锐边形态有效地抑制了壳中的位错形成，从而与传统的圆核相比，提高了表面应变稳定性(图1A)。作者使用核壳Aucube@Pdcube粒子作为模型系统，考虑到松弛的Au和Pd晶格之间存在4.8%的大但可调节的失配。原子分辨率ADF-STEM图像(图1B)描绘了核壳Aucube@Pdcube NPs，其拐角处曲率半径值的极值为4.4和18.5 nm。对于尖核Au NPs，Pd壳层形成相干界面，而圆核Au NPs的Pd壳层在边角处不匹配。

为了了解这两种情况下应变状态的差异，通过使用4D-STEM进行高精度全颗粒应变分析来量化它。作者使用纳米束4D-STEM方法，可提供显著的应变精度(<0.18%)，并允许在几到几百纳米的维度上对整个粒子进行全面映射(图1C)。在整个4D数据集的收集过程中，电子探针扫描整个核壳Aucube@Pdcube NPs，而电子显微镜像素阵列探测器(EMPAD)记录了每个位置的完整衍射模式(图1D)。尽管核壳系统对四维数据处理提出了挑战，包括晶格错位和重叠材料引起的投影复杂性，但通过优化的EWPC分析解决了这些问题(图1D)，以及对预测核进行错配校正。

单个尖核Aucube@Pdcube粒子的应变图(图1E、F)显示，Au核周围有一个高度应变的8纳米Pd壳层。由于应变是相对于一个完美的Au晶体作为参考计算的，0和-4.8%分别对应于Au和Pd晶格的松弛值。测得的Au和Pd沿界面的晶格常数均接近理想的Au晶格常数(统计见图1G)。尽管与尖核Aucube@Pdcube NPs具有相似的壳厚，但具有圆形核的NPs在应变图上显示出显着差异，表明拉伸应变的释放(图1H、I)，使得Au和Pd之间的界面不相干。在这种情况下，测量到的Pd壳层晶格常数(3.970 Å)与Au失配2.7%，更接近Pd的体积值(统计数据见图1J)，表明应变松弛。应力-应变张量的非对角线分量图证实了这一结论，该图显示了在尖核Aucube@Pdcube NPs中大量残余切向剪切和旋转效应，而圆核Aucube@Pdcube NPs中不存在(图1F、I)。

图2 形态学相关的临界厚度

为了揭示核锐度对应变松弛的作用，作者开发了一种合成方法，允许生长具有相同Pd壳厚度但不同Au核尖端曲率的Aucube@Pdcube NPs。简而言之，通过在颗粒合成期间增加溴离子浓度，可以加速<111>方向的生长，导致具有主要{100}切面和更锋利尖端的Au立方体的生长。仔细控制合成参数，可以获得具有三个Au核SI值的Pd壳厚度范围的Aucube@Pdcube NPs的4D-STEM应变曲线(图2A-C)。应变和晶格常数比图表示来自单个粒子的四个边缘的平均值。对于尖核Aucube@Pdcube粒子(SI=0.83)，Pd壳层在探索的所有厚度值下都与Au核保持相干晶格(图2A)。然而，随着核越来越圆(SI=0.68和0.32)，Pd中的应变释放发生在更薄的壳中(图2B、C)。每个样品中实际壳应变的直方图进一步证实，与传统的圆形颗粒相比，尖端核稳定了应变壳(图2D)。

总之，这些数据允许将临界厚度作为粒子形态的函数进行量化。这里的厚度特指{100}面上的Pd壳厚度。通过测量具有不同Pd壳厚度(1~25 nm)的NPs的应变(SI=0.83、0.68和0.32)，可以观察到Pd应变与壳厚度之间的S型关系(图2E)。对于每个几何图形，收集了>20个数据点，以确保高度的统计显著性。使用这些S型应变图的二阶导数的一半最大值来确定应变松弛的起始。每个体系的壳应变阈值为4.1%，Pd壳厚度为核-壳临界厚度Aucube@Pdcube NPs。测量的圆核临界厚度(SI=0.32)为3.1 nm。然而，对于更锋利的核(SI=0.68和0.83)，临界厚度增加到6.8和11.3 nm。临界厚度随SI值的增加表明可以通过控制形貌来稳定外延应变(如图2F所示)。测量粒径为30和20 nm的颗粒的临界厚度表明，这一发现往往与粒径无关，很可能是一种几何效应。然而，实现30和20 nm核尺寸颗粒的超尖锐核(SI>0.8)是一个巨大的挑战。在颗粒尺寸和应变稳定性之间出现了权衡，较小的NPs提供更多的表面积，而较大的NPs表现出更稳定的表面应变。

图3 位错成核的MD模拟

为了理解核的几何形状如何促进表面应变保存，使用分子动力学(MD)模拟来复制核-壳Aucube@Pdcube结构的逐层合成，包括尖锐的和圆形的Au核。全粒子MD模拟结果表明，在尖核和圆核情况下，位错在棱角周围成核，但在不同的壳厚处。在尖核粒子中，第一个位错在5 nm的壳厚处成核(图3A)，而圆形粒子则在更薄的Pd壳(<1 nm)处触发成核(图3B)。随着壳厚的增加，位错在圆核粒子中扩散和增加。计算得到的位错密度在尖核Aucube@Pdcube NPs中Pd壳也很低(即使超过9 nm)，而在圆核Aucube@Pdcube NPs中，当Pd壳超过1 nm时，位错密度明显更高(图3C)。当位错密度增大时，圆核颗粒的纵向表面应变开始下降，表明位错有利于表面应变松弛(图3D)。这些结果表明，在圆核NPs中更容易形成错配位错。

MD模拟还显示，来自{100}面Pd壳的泊松效应对角区施加压应力(图3E、F)，导致角区局部晶格剪切(图3G)和上述晶格膨胀(图3F)。模拟动力学还表明，位错从表面晶格平面上的空洞开始，触发形成以部分位错为界的层错。为了了解角的锐度对剪切应力的影响，模拟了不同壳厚的尖核和圆核壳NPs的应变分布图。作者比较了尖核和圆核NPs的局部剪切应变(图3I、J)，结果表明，截断情况下，角处的剪切应变较大，随后导致晶格滑动和堆积断层形成。相比之下，尖核情况下的剪切应变较弱，使壳变厚而不发生位错成核。

图4 催化反应下的应变稳定性

为了测试核-壳Au@Pd NPs中表面应变的稳定性，使用反式2-苯基乙烯硼酸(PVBA)作为底物，尖核或圆核核-壳Aucube@Pdcube NPs作为纳米催化剂，进行了Suzuki型均偶联反应。在这类反应中，钯在催化过程中被浸出并氧化成PdOx，然后在形成新的碳-碳键后发生再沉积(图4A)。先前的研究结果表明，在拉伸应变下，Pd{100}面有利于该反应，但催化条件涉及碱性条件和80℃高温，可能导致催化剂失活。因此，在钯表面建立更稳定的应变状态将提高这种非均相反应的催化剂的活性和可回收性。

为了评估催化均偶联过程中的应变稳定性，评估了反应前后多个Aucube@Pdcube NPs的应变分布。结果表明，在反应后，尖核NPs保持了外壳中的外延应变，而圆核NPs中的应变大部分被释放，可能是通过引入位错(图4B)。通过紫外-可见分光光度法监测反应动力学，评价了核壳纳米催化剂Au@Pd的活性。在该体系中，PVBA的均偶联产物为反式，反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPBT)，DPBT具有光谱活性，在λmax=348 nm处有明显的吸收峰。通过监测该峰随时间的吸光度，获得了尖核和圆核Aucube@Pdcube NPs的反应动力学(图4C)。动力学曲线表明，具有尖锐Au核的纳米催化剂在前2小时表现出较大的斜率，表明与圆形Au核相比，纳米催化剂的催化反应速率更高。通过比较DPBT消光系数计算的初始反应速率(γ0)来确定不同Pd壳层的反应活性。

纯Pd立方体(未应变，无Au核)和圆核Aucube@Pdcube粒子在临界厚度以上，由于壳中的松弛应变，表现出相似的活性(图4D)。相比之下，尖核Aucube@Pdcube纳米催化剂的活性比圆核Aucube@Pdcube高4.3倍，比纯无应变Pd立方体高5.3倍；图4D)。这些结果证实了核锐化稳定的晶格应变增强了催化表面的反应性。此外，还对尖核和圆核Aucube@Pdcube NP催化剂的产率进行了比较。圆核Aucube@Pdcube纳米颗粒的DPBT产率达到74.3%，而尖核纳米颗粒的DPBT产率为96.8%(图4E)。此外，通过增加尖核Aucube@Pdcube NPs中Pd壳层的厚度(从4 nm增加到8 nm)，活性和产率保持与4 nm尖核催化剂相当(图4D、E)。这一观察结果表明，即使具有更厚的壳层(以及每个颗粒更大的催化表面积)，尖核核壳颗粒的表面应变在反应条件下仍保持稳定。

文献信息

Preserving surface strain in nanocatalysts via morphology control，Science Advances，2024.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adp3788

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