【好文推荐】邹家富，闫晓亮，刘鹏，等｜萘-十氢萘有机液体储氢技术研究进展

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

潘云翔，上海交通大学研究员。研究方向为反应工程、二氧化碳利用、氢能。在Angew、JACS、AIChE J等化学/化工等领域权威学术期刊发表论文100余篇。获国家自然科学基金委优青基金资助，获侯德榜化工科技青年奖等。担任《化工进展》等期刊编委，《低碳化学与化工》、Green Chemical Engineering等期刊青年编委。

杨艳（1989—），硕士，研究方向为氢能安全储运，E-mail：yangyan2019@sjtu.edu.cn。

邹家富（2000—），硕士研究生，研究方向为液态储氢，E-mail：zoujiafu0@gmail.com。

萘-十氢萘有机液体储氢技术研究进展

邹家富 1闫晓亮 2刘鹏 1赵毅毅 1王庭伟 1潘云翔 1杨艳 1

1. 上海交通大学 化学化工学院，上海 200240；2. 太原理工大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030024

摘 要 氢气未被高效存储是制约绿色氢能大规模应用的瓶颈。相比现有储氢技术，萘-十氢萘有机液体储氢作为一种极具应用前景的储氢技术，有望为未来能源储存和利用提供一种全新、高效的解决方案。萘-十氢萘储氢体系可提升有机液体储氢量、完善加氢/脱氢循环以及提高经济性。综述了萘-十氢萘有机液体储氢技术研究进展，分析了萘加氢和十氢萘脱氢机理，讨论了萘加氢与十氢萘脱氢的催化剂结构、工艺过程和技术经济性等，总结了萘-十氢萘有机液体储氢技术面临的主要挑战。从需求关键点出发，通过深入探究十氢萘脱氢反应机理，从原子角度设计高效催化剂，构筑催化剂表面结构，提高十氢萘脱氢效率，以推动萘-十氢萘有机液体储氢技术的商业化。

关键词 萘；十氢萘；加氢；脱氢

氢能储量丰富、清洁环保且能量转化效率高，可以很好地替代化石燃料，是构建绿色能源体系的首选 [1]。完整的氢能应用系统的构建包括制氢、储（运）氢和用氢等关键环节。氢气的规模制备可通过天然气重整、石油裂解等技术实现，而氢能终端应用涉及化工原料、储能、交通及建筑等领域，两者均已有成熟的工业化体系。因此，安全、高效以及低成本的储存与运输氢气是氢能大规模利用的关键 [ 1-3]。高压气态储氢等技术由于能量密度低、安全性能差等问题而发展缓慢，固态储氢也存在储氢性能差、储氢不牢固等问题 [1,4]。而十氢萘储氢具有能量密度大、无含碳副产物产生、常温常压为液相且方便储运等优点，是一种可靠的储氢方式 [ 3-5]。综合比较体积占比、输送效率等因素，有机液体储氢技术体现出独特的常温常压输运优势 [1,6]，因此，以十氢萘为代表的有机液体储氢技术为氢能存储提供了一条行之有效的方法。

有机液体储氢技术在1975年第一次被提出，该技术通过有机液体储氢材料（Liquid organic hydrogen carriers，LOHCs），如苯、甲苯、萘 [ 7-9]、菲 [ 10-11]和乙基咔唑 [12]等作为储氢载体，利用其不饱和键与氢气在不破坏碳环主体结构的同时，进行可逆加氢和脱氢反应来实现储氢，因该技术具有优异的储氢性能和能使用现有的储能运输装置而受到广泛关注，由此开辟了新型储氢技术的研究领域。具体流程为：首先，对有机储氢材料进行催化加氢以储氢；然后，由于有机储氢材料的物理性质与油品类似，可利用现有油品管道及储存设备进行运输；最后，在脱氢反应装置中释放所储存的氢气 [13]。有机液体储氢技术主要有以下特点：（1）储氢量大、能量密度高。部分储氢材料的储氢性能见表1 [4]，其中十氢萘有着最佳的储氢性能，理论储氢量和储氢密度分别达到7.29%和65.30 g/L，且储存1 kg H 2所需的非饱和化合物量也最少，仅为12.7 kg；（2）加氢和脱氢反应高度可逆，储氢剂可循环使用 [ 4-5]；（3）十氢萘等储氢材料的性质与汽油类似，可满足大规模、远距离储运需求，拓展了氢能应用范围。

▼ 表1 部分储氢材料的储氢性能[4]

萘加氢至单环芳烃比较容易，由于受到反应可逆性和芳环稳定性的影响 [ 14-15]，饱和加氢至环烷烃较为困难 [ 5-6,14]。萘加氢产物主要有四氢萘和十氢萘 [16]。十氢萘又名十氢化萘、萘烷，有顺、反两种构型。十氢萘有较大的氢含量（7.3%，质量分数）和体积储氢密度（62.93 kg/m 3）。1 mol十氢萘脱氢所需吸收的热量为66.7 kJ/mol，占氢气燃烧所释放热量的37%，完全脱氢可释放5 mol氢气，提供了丰富氢能 [17]。同时，十氢萘在脱氢过程中无碳排放，是性能优异、环境友好型储氢载体 [ 18-19]。本文综述萘-十氢萘有机液体储氢技术，分析萘催化加氢和十氢萘脱氢的反应机理，论述相应加氢和脱氢催化剂的研究进展，展望十氢萘脱氢催化剂的发展趋势，为实现可持续发展目标做出积极贡献。

1萘-十氢萘有机液体储氢技术

萘是由10个碳原子形成的两个并联双环的结构，其π电子云和键长不是完全平均化分布，但贯穿萘的整个环系。萘加氢是可逆的放热反应，主要加氢产物为四氢萘和十氢萘，反应过程中第一个环加氢阻力较大，第二个环加氢较容易。因此，双环饱和加氢为单环芳烃较为容易，而单环芳烃的饱和加氢则较为困难 [ 20-23]。萘加氢和十氢萘脱氢催化剂一般可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，现有研究多以贵金属催化剂为主。催化剂能从本质上改变反应的进行，特别是改变反应路径，进一步深入研究萘加氢和十氢萘脱氢反应机理对于构建高效催化体系非常重要。

1.1 反应机理

1.1.1 萘加氢反应机理

萘加氢以环为单位进行，加氢反应温度、压力和催化剂类型会影响萘加氢的作用机理。实验结果表明，以上因素的影响程度由大到小依次为：催化剂类型、压力和温度。RAUTANEN等 [9]使用Ni基催化剂研究了萘和四氢萘的液相加氢，发现四氢萘是萘加氢反应中的初级产物和中间体，即萘首先被氢化成四氢萘，四氢萘通过八氢萘进一步氢化为顺式和反式十氢萘。研究人员在此基础上继续研究甲苯、四氢萘和萘的反应，发现在萘存在下，甲苯和四氢萘的氢化速率会降低，这可能与两者的竞争性吸附和随后的抑制作用有关：萘与活性金属形成强化学键，因此抑制了四氢萘的化学吸附 [ 24-26]。在萘加氢接近完成阶段，甲苯和四氢萘的加氢速率再次升高，这意味着四氢萘能够吸附在催化剂上，并在萘的高转化水平下发生反应。FEINER等 [27]通过动力学研究发现萘加氢是逐步发生的，而不是典型的连续反应，且所有反应均为零级反应。在第一个反应步骤中，萘选择性加氢制四氢萘的收率为96%，且只有在完全消耗萘后，四氢萘才会被氢化形成十氢萘。萘加氢为四氢萘比四氢萘加氢为十氢萘快一个数量级。萘加氢受吸附位点和位阻效应的共同影响，萘环上的非共边碳首先加氢，共边碳最后加氢 [ 25-26]，具体路径见图1 [9]。由图1可知，萘分子的第一个环的非共边碳首先加氢生成四氢萘，然后第二个环的非共边碳加氢生成八氢萘中间体，共边碳最后加氢生成十氢萘。

▲ 图1 萘加氢的路径[9]

1.1.2 十氢萘脱氢反应机理

十氢萘的脱氢反应为吸热反应，高温低压可促进反应进行，但过高的温度会导致裂解、积炭等副反应发生，从而影响催化剂性能，不利于萘储氢技术的可逆循环。因此，研究十氢萘的脱氢过程及机理尤为重要。RITCHIE等 [27]认为十氢萘脱氢与萘加氢类似，可分为两个步骤：十氢萘脱氢形成四氢萘和四氢萘脱氢生成萘。十氢萘分子结构高度对称，与萘加氢过程类似，十氢萘脱氢也是按环顺序脱氢，由于空间位阻效应，顺式和反式十氢萘首环的脱氢顺序不同 [28]。TUO等 [29]通过理论研究发现反式和顺式十氢萘在Pt上的脱氢反应可分为3个步骤：反式十氢萘脱氢为四氢萘、顺式十氢萘脱氢为四氢萘和四氢萘脱氢为萘。其中，顺式与反式十氢萘的环内脱氢顺序不同，在Pt(111)和Pt(211)上的脱氢途径明显依赖于十氢萘异构分子的结构和金属晶体面。由于顺式十氢萘在1个C 6环上具有两个轴向C—C键，而反式十氢萘只含有稳定的赤道C—C键，因此，顺式十氢萘轴向C—C键上的氢原子比反式十氢萘赤道C—C键上的氢原子更容易去除。综上，在脱氢反应中，顺式十氢萘优于反式十氢萘。此外，相比于表面原子呈平面分布的Pt(111)，Pt(211)表面原子呈阶梯状分布，更有利于C—H键断裂，其表现出更高的脱氢性能。

基于已有的研究，本文总结了十氢萘脱氢的全过程（图2）。十氢萘分子中次甲基的C—H键最容易断裂，顺式十氢萘的5号、6号碳原子在同一平面，且碳原子上的氢原子分布在C—C键的同一侧。十氢萘空间位阻最小的1号、6号氢原子和次甲基C—H键在催化剂表面形成直立σ键吸附然后断裂形成1,6-八氢萘，1,6-八氢萘继续在次甲基C—H键处脱氢形成1,6,4,5-六氢萘 [ 11-13]。反式十氢化萘的5号、6号碳原子上的氢原子分布在C—C键的两侧，造成其空间位阻最小的2号、3号氢原子和亚甲基C—H键在催化剂表面形成π键吸附然后断裂形成2,3-八氢萘，2,3-八氢萘萘继续脱氢形成2,3,4,5-六氢萘 [ 28-30]。1,6,4,5-六氢萘和2,3,4,5-六氢萘继续脱氢，第一个环上的氢原子全部脱附后，均形成四氢萘。四氢萘在催化剂表面存在π键吸附、σ键吸附以及π/σ复合吸附3种吸附方式，经过二氢萘中间体最终脱氢形成萘 [30]。

▲ 图2 十氢萘的分子结构及脱氢过程

1.2 催化剂研究进展

1.2.1 萘加氢催化剂

Ru、Rh、Pd和Pt等贵金属催化剂通过吸附和活化氢气分子，使其与萘分子发生加氢反应生成氢化萘。贵金属催化剂因具有活性高、更倾向于深度加氢、反应温度低（约50 ℃）、压力低（约3 MPa）以及负载量小（< 2%，质量分数）等优点而受到广泛关注。LIN等 [31]对Pt/A1 2O 3、Pd/A1 2O 3、Pd/TiO 2和NiMo/A1 2O 3催化剂进行了萘催化加氢性能研究。研究结果表明，贵金属催化剂的活性明显高于NiMo/A1 2O 3，3种贵金属催化剂的萘转化率均高于70%，是NiMo/A1 2O 3催化剂的4倍，充分证明了贵金属催化剂的优越性能。LIU等 [32]通过制备具有不同硅铝比（ n(Si)/ n(Al)）的Pt/HZSM-5- x催化剂（ x为 n(Si)/ n(Al)）研究了酸性对萘加氢催化性能的影响。HZSM-5- x载体的NH 3-TPD出现两个峰（图3(a)），分别归属于弱酸位点和强酸位点的NH 3解吸，解吸峰强度随着 n(Si)/ n(Al)的增大而显著降低。此外，从解吸峰的积分面积推测强酸量与弱酸量的比值不随 n(Si)/ n(Al)的变化而变化，表明催化剂对萘加氢的催化效率与酸性有关。

▲ 图3 HZSM-5-x的NH3-TPD曲线(a)[32]；1Pt/HY-O3和1Pt/HY-C的萘加氢反应的催化性能(b)[33]

LIANG等 [33]开发了一种将物理气相沉积与臭氧处理相结合的新方法，以构建高分散的Pt/HY分子筛并研究其对萘加氢反应的催化性能。1Pt/HY催化剂对萘加氢反应的催化性能见图3(b)。由图3(b)可知，1Pt/HY-O 3催化剂的萘转化率和十氢萘收率分别达到99.9 %和75.1%，显著高于1Pt/HY-C在低温（50 ℃）下的萘转化率（40.5%）和十氢萘收率（5.8%）。1Pt/HY-O 3催化剂中原子利用率高， n(Pt 2+物种): n(Pt 0物种)适中，有利于提高其催化性能。缺电子的Pt 2+主导了氢活化，其中未占据的d轨道有利于H 2的吸附和活化，这是多环芳烃加氢的决定性步骤。同时，萘深度氢化需要在Pt团簇上被活化。

贵金属催化剂的反应活性高、反应条件温和且负载量小，因此被广泛使用，但是贵金属催化剂的价格高、对硫敏感度低和抗中毒性能差等缺点又限制了其应用。Ru、Rh、Pd和Pt等金属催化剂因具有强的氢溢流效应而比Au、Ag等表现出更强的活性，但是Pd催化剂比Pt催化剂具有更高的耐硫性。对于萘加氢，Rh和Pt催化剂催化产物主要是顺式十氢萘，而Pd催化剂催化产物为反式十氢萘。当单一Pd或Pt催化剂表现不佳时，将Pd-Pt联用可进一步提高催化性能，这可归因于两种金属的协同作用 [20]。

Ni、Co、Mo和W等是萘催化加氢中常用的非贵金属催化剂的活性组分，因其价格低廉，同时具备一定的抗硫性能而得到广泛应用。REN等 [22]使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对蒙脱石（MMT）进行了改性，制备了一系列Ni/MMT催化剂并研究了其催化萘加氢的性能（300 ℃，5.0 MPa）。结果表明，对MMT的有机改性大大改善了Ni/MMT催化剂的Ni分散性和织构性质。有机改性的Ni/MMT催化剂在萘加氢反应中的萘转化率（88.2%）远高于原始Ni/MMT催化剂（13.1%）、Al 2O 3-MMT催化剂（24.2%）和SBA-15催化剂（68.2%），这是由于CTAB改性与浸渍过程中引入的Ni 2+之间产生的相互作用引起的。CTAB改性扩大了MMT的基底间距，并与引入的Ni 2+闭塞和络合。还原后，有机改性的Ni/MMT的分散性升高至14%，比表面积增大至76 m 2/g和孔体积增大至0.17 cm 3/g。非贵金属由于相对贵金属催化剂的氢解离性能的差异及对萘活化集中在首环上，其活性组分负载量、大孔径和弱酸位点均会影响催化剂的性能。USMAN等 [34]制备了过渡金属磷化物（MoP、Ni 2P、Co 2P和 Fe 2P）催化剂，发现在以上催化剂中，MoP是在较低的还原温度下形成的，这会使其粒径更小以及催化剂的比表面积增大，该催化剂的萘转化率为96%，四氢萘选择性为90%，并具有高稳定性（300 ℃，4.0 MPa）。ZHANG等 [35]研究了具有不同 n(Ni)/ n(P)和不同Ni 2P负载量的SiO 2负载Ni 2P催化剂的萘加氢反应催化性能。结果表明，所有样品均具有催化活性， n(Ni)/ n(P) = 1.25、Ni 2P负载量（质量分数）为30%的催化剂具有最高的催化活性和十氢萘选择性（340 ℃，4.0 MPa）。ZHANG等 [7]在此基础上研究了萘在氮化合物影响下的加氢性能，发现萘加氢产物除四氢萘和十氢萘外，无其他开环产物，说明Ni 2P/SiO 2的酸性不影响萘的开环反应（340 ℃，4.0 MPa）。

非贵金属催化剂在工业应用广泛的原因是其具有低廉的价格和可观的萘加氢催化性能，但是非贵金属的深度加氢性能差决定了反应需要在较为苛刻的条件下进行，且其活性仍不如贵金属催化剂。

1.2.2 十氢萘脱氢催化剂

十氢萘脱氢催化剂也同样分为以Pt族金属为代表的贵金属催化剂和以Ni为代表的非贵金属催化剂，但是非贵金属催化剂相比贵金属催化剂的性能差异较大，因此Pd、Pt等贵金属催化剂是最常见的十氢萘脱氢催化剂。KIM等 [36]采用密度泛函理论（DFT）计算和实验验证相结合的方法研究了在Pd和Pt催化剂的催化下十氢萘脱氢过程。结果表明，十氢萘脱氢是一个生成萘和四氢萘的平行反应，Pt催化剂更有利于将十氢萘转化为四氢萘，而Pd催化剂更有利于将四氢萘转化为萘，Pd和Pt催化剂在催化活性和选择性方面的差异是由于金属的结构和化学性质不同造成的，Pt族金属特有的氢溢流性能也是影响十氢萘脱氢的一大因素。JIANG等 [37]比较了Pt/AC和Pt/Al 2O 3催化十氢萘脱氢的性能，发现两者的Pt分散性相同，但是由于Pt/AC具有氢溢流效应，其十氢萘脱氢活性优于Pt/Al 2O 3，Pt/AC在573 K时的十氢萘转化率为83%，而Pt/Al 2O 3的十氢萘转化率仅为42%。

载体性质对贵金属催化剂的活性同样具有重要影响，不同的载体会影响催化剂的结构，如孔径、比表面积和活性金属粒径等。MARTYNENKO等 [38]将Pt负载在载体Al 2O 3、SiO 2、SBA-15和MCM-48上制备了不同催化剂，并研究了其催化十氢萘脱氢反应的性能（325 ℃，0.5 MPa），发现载体性质对催化剂活性相的形貌有显著影响，不同催化剂催化下，萘的转化率由大到小依次为：Pt/MCM-48（86%）、Pt/SBA-15（75%）、Pt/SiO 2（59%）和Pt/Al 2O 3（57%）。Pt/MCM-48具有最高的催化活性，因其比表面积大、孔体积大以及空间位阻效应良好。贵金属催化剂虽然性能优异，但是高昂的成本限制了其应用，因此通过加入非贵金属制备双金属催化剂来提高催化剂的十氢萘脱氢催化性能引起了很大的关注。QI等 [39]研究了温度、浸渍顺序和 n(Pt)/ n(Ni)对催化剂催化十氢萘脱氢性能和萘收率的影响，发现Pt-Ni双金属催化剂的表面积随着Ni含量的增大而减小，表面积由大到小依次为：1Ni-1Pt/C、1Pt-1Ni/C（共浸渍）和1Pt-1Ni/C。对于十氢萘脱氢反应，催化剂上较小的孔径可以阻止中间产物四氢萘的扩散，有助于四氢萘进一步转化为萘，有利于增大脱氢选择性。在290 °C的温度下进行活性测试，十氢萘转化率和萘收率的变化顺序与催化剂表面积变化顺序相同。因此，与Ni或Pt单金属催化剂相比，双金属催化剂显著促进了十氢萘脱氢，主要归因于Pt-Ni双金属形成的Ni-Pt-Pt(111)和Pt-Ni-Pt(111)表面结构相对Pt(111)具有更强的氢结合能力。

目前十氢萘脱氢催化剂的研究相对较少，且集中在贵金属催化剂，而且现有十氢萘脱氢催化剂均具有低温活性差、高温稳定性不足等问题，因此，开发优异的十氢萘脱氢催化剂可通过强化脱氢活性中心、改进载体性质和添加第二金属等方式。

2萘-十氢萘体系工艺流程及经济性分析

有机液体储氢技术在氢能中应用前景广阔，如何在实际工业中设计出高效低价的萘-十氢萘转化工艺流程便成了一大挑战。十氢萘催化脱氢为分子数增大的强吸热非均相反应，而非均相反应需要解决传质问题，且需要低压和高温才能实现高萘转化率，而高温会带来一系列的问题。为了使该技术更具商业可行性，仍需改善反应动力学以及降低系统成本等。

2.1 萘-十氢萘体系工艺流程模拟

萘储氢依赖于萘的物理化学和热物理特性，包括储氢容量、能量密度等，萘的固有特性直接影响氢吸收效果、动力学条件和成本等因素。此外，储存容量和能量密度直接影响从十氢萘中回收储存的氢所需的脱氢温度 [40]。十氢萘脱氢是一个吸热过程，与十氢萘的热力学性质密切相关，需要高温来启动十氢萘中氢的释放。因此，十氢萘高效脱氢对于实现可靠和可持续的用氢体系至关重要。其他特性，如毒性、价格和能量密度等，也会影响萘-十氢萘体系的整体适用性和实用性，且与脱氢过程相关的能量需求必须与能量效率和整体系统性能相平衡。萘的物理化学性质和价格见表2 [41]。

▼ 表2 萘的物理化学性质和价格[41]

注：①以H2的流速计算；②20 ℃；③40 ℃。

基于反应机理，本文通过Aspen HYSYS模拟了萘加氢与十氢萘脱氢的典型工艺。萘加氢过程的Aspen工艺模拟流程见图4(a)。萘（流股2）和氢气（流股1）分别经过压缩机（模块B2）、离心泵（模块B5）和压缩机（模块B6）进入混合器（模块B7），再经换热器（模块B8）进入加氢反应器（模块B9）中，反应条件设置为280 ℃和9 MPa。加氢后，十氢萘（流股8）在换热器（模块B10）中冷凝并储存在储罐中进行运输或利用。计算结果显示，萘加氢反应的活化能为77.9 kJ/mol。对十氢萘脱氢过程进行了模拟，工艺流程见图4(b)。十氢萘（流股10）经换热器（模块B13）加热到320 ℃后进入脱氢反应器（模块B14），反应条件设置为320 ℃和1 MPa，脱氢后得到产物经换热器（模块B15）进入到气液分离器（模块B16）进一步处理以提高纯度，气相为纯度（体积分数）约为100 %的H 2（流股14），液相为萘（流股15），萘经换热器（模块B17）冷却到常温储存。计算结果显示，十氢萘脱氢反应的活化能为34.6 kJ/mol。

▲ 图4 萘加氢(a)和十氢萘脱氢(b)工艺模拟流程

现有的对萘储氢的技术研究总体上还停留在催化剂和反应机理，对工艺流程的研究较少。因此，需在工艺分析的基础上进一步深入，以对工艺流程做出合理的经济性分析。

2.2 萘-十氢萘体系经济性分析

萘-十氢萘储氢体系工业落地的前提必须要评估工厂项目投资的可行性，因此必须进行全面的技术经济分析，同时考虑资本支出和运营支出。经济性分析需在考虑了工艺流程相关的所有工艺技术方案、原材料等方面并确定了最佳方案的基础上进行 [42]。主要内容包括投资估算、资金规划、成本估算、销售收入、税利估算、获利能力评价和偿债能力评价等内容。TSOGT等 [41]使用Aspen Process Economic Analyzer完成了工艺部件的设备尺寸确定，并对各种设备进行了成本计算。储罐成本由储罐的体积和储罐的基本成本计算。同样地，换热器成本根据热交换面积和换热器的基本成本计算。然而，换热器的成本涉及额外的修正变量，如换热器成本系数、设计压力成本系数和材料施工成本系数 [39]，这些因素乘以基本成本，得到换热器的最终成本。反应器的成本方程包含了储罐的直径和高度等参数，以及考虑了压力和所使用的材料的校正因子。分离器的成本由分离器的直径和长度决定，泵和压缩机的成本取决于设备的功率 [ 42-43]。

RAO等 [43]使用了Aspen Energy Analyzer（AEA）来实现换热网络并进行了热集成分析。换热网络取决于所涉及的工艺和公用工程，决定了有效传热所需的最小热交换单元的数量。换热器的最低温度通常设置为10 ℃，以确保工艺过程的高效能源消耗。对换热网络进行了优化，并加入了额外的换热器，以满足能量要求 [ 41-43]。夹点分析对于通过有效利用冷热公用设施来优化工厂内的温度调节至关重要。在某些情况下，一些热流或冷流可能未使用，因此需要通过热集成技术将其合并，有助于减少工厂的公用工程消耗。图5为夹点分析的示例，显示了热流（红色）和冷流（蓝色）的复合曲线 [41]。复合曲线的两个潜在的夹紧区域表明有机会合并两个额外的换热器。在此工艺中，左侧温度从零度以下开始，表明冷却流股必须保持在-50 ℃以上。

▲ 图5 冷热流的复合曲线[41]

通过萘-十氢萘全过程分析，萘加氢和十氢萘脱氢工艺流程想要设计得更合理，需要将热量整合到工厂内，利用氢化和其他热流过程中产生的热量，可节省约70%的能源 [ 40-42]。这不仅降低了有机液体储氢系统的成本，而且还使有机液体储氢的成本与行业标准保持一致，有助于进行有机液体储氢系统成本优化 [ 43-45]。

3结语与展望

萘-十氢萘有机液态储氢技术作为有机液体储氢领域最具前景的技术而备受关注，其既能满足氢能在空间尺度上的规模化运输，又能解决化工领域的产、用氢供需平衡，有望为未来的能源储存和利用提供一种新型且高效的解决方案。萘-十氢萘储氢体系分为两个部分：萘加氢和十氢萘脱氢。催化剂的设计和可控制备是影响萘-十氢萘转化性能的关键，反应机理的分析是构筑催化体系的基础，工艺流程分析是工业化应用的前提。本文综述了萘-十氢萘有机液体储氢技术的研究进展，分析了萘加氢和十氢萘脱氢机理，包括萘环加氢顺序、十氢萘脱氢行为、电子云结构和四氢萘等加/脱氢中间产物的转化路径，讨论了萘加氢与十氢萘脱氢催化剂的结构、工艺过程和技术经济性等。萘-十氢萘有机液态储氢技术的关键在于萘加氢和十氢萘脱氢反应两部分，对于萘加氢已有深入的研究报道，但是对于十氢萘脱氢还有诸多问题亟待解决，如脱氢速率慢、反应温度高、催化过程过度依赖贵金属催化剂以及成本高等。

今后的研究方向可集中在以下3个方面：（1）深入探究十氢萘脱氢反应机理，从原子角度合理设计高效、低价催化剂及构筑催化剂表面结构以提高十氢萘的脱氢速率。（2）进一步实现有机液体储氢技术的一体化反应以提高能量利用和经济收益，这也是有机液体储氢技术未来可持续发展的重要目标。（3）优化储氢和脱氢的过程控制，平衡萘-十氢萘储氢体系的工艺与经济性，以期为有机液体储氢技术的工业化应用提供技术支持。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240174

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