钙钛矿太阳能电池(PSC)需要能够提高稳定性并简化生产过程的稳健接触方案。
香港城市大学朱宗龙教授团队共沉积了钙钛矿和空穴选择性接触，同时保护了钙钛矿，以便在不使用富勒烯的情况下沉积SnOx/Ag。通过原子层沉积制备的SnOx可用作耐用的无机电子传输层。调整SnOx层中的氧空位缺陷可使功率转换效率(PCE)>25%。该设备比传统的p-i-nPSC表现出更高的稳定性，成功满足了多项基准稳定性测试。在65°C的模拟AM1.5照明下，它们在最大功率点连续运行2000小时后仍保持>95%的PCE。此外，它们的认证T97寿命超过1000小时。相关研究成果以题为“Long-term stability in perovskite solar cells through atomic layer deposition of tin oxide”发表在最新一期《Science》上。
值得一提的是，这是朱宗龙教授自2022年以来，发的第三篇《Science》，一年一篇。
【SnOx的沉积】
作者使用的PSC器件结构包括玻璃/ITO/有源层/钝化层/SnOx/Ag的简化堆叠。钙钛矿活性层的配方为Cs0.05FA0.95PbI2.94Br0.06，采用一步化学沉积法沉积。重点是SnOx电子传输层(ETL)，它使用原子层沉积(ALD)沉积在钙钛矿活性层的顶部。选择这种方法是因为它可以精确控制厚度和成分，从而可以调节SnOx层中的氧空位以提高器件效率。作者测试了各种TDMASn剂量比和沉积周期，以实现最佳性能。图1B显示了X射线光电子能谱(XPS)结果，结果表明，50:20 TDMASn的ALD比例产生了最佳效果，实现了接近化学计量的SnO2。随着TDMASn比例的增加，SnOx的化学计量发生变化，导致电子传输性能不同。通过对SnOx夹层沉积进行微调和优化循环，作者实现了令人印象深刻的25.1%的功率转换效率(PCE)。这一性能也反映在图1E中，其中电流密度-电压(J-V)特性显示器件效率最高，填充因子为81.8%。研究强调，在基于富勒烯的ETL上使用SnOx可提高稳定性和效率，但需要进一步优化以解决与基于富勒烯的器件相比观察到的填充因子不足问题。
图 1. 器件制造和性能
【层间表征与理论研究】
为了改善电子传输并最大限度地减少能量损失，作者在有源层和SnOx ETL之间引入了由具有氧空位的SnOx(i)组成的层间。作者观察到载流子提取的显著改善，这由电致发光量子效率(EQE-EL)和光致发光(PL)测量结果证明（图2A）。层间中TDMASn比率较高的器件表现出EQE-EL的增加，这意味着非辐射复合减少，器件效率提高。PL映射（图2B和2C）突出显示了引入SnOx(i)层后均匀性和电荷提取的改善。如果没有层间，器件的电荷提取不均匀，这反映在某些区域的高PL强度上。相反，添加SnOx(i)层会导致更均匀的电荷分布，表明界面处的电子传输增强。
作者进行了密度泛函理论(DFT)计算，以研究氧空位对SnOx和钙钛矿界面的影响。图2说明了各种界面配置的电荷密度分布和部分态密度(pDOS)。在SnOx(i)层中引入氧空位（图2E）显著改变了钙钛矿层和ETL层之间的能带排列。具体而言，氧空位导致导带向下移动，通过减少SnOx和钙钛矿层之间的“悬崖状”能带偏移来改善电子传输。能带排列的这种变化最大限度地减少了载流子复合损失，从而促进了更高效的电荷提取。进一步的理论分析表明，作为SnOx(i)和钙钛矿层之间缓冲层的PDINN层并未积极参与电荷传输。然而，它充当了防止水分和氧气渗透的保护屏障，在ALD过程中保护了钙钛矿材料的完整性。
图 2. 层间调制
【运行稳定性】
PSC开发的一个重要方面是保持长期运行稳定性。本研究在连续照明和高温下进行了广泛的运行稳定性测试。如图3A所示，在65°C的模拟阳光（AM1.5照明）下连续运行2000小时后，基于SnOx的器件仍保留了其初始PCE的95%以上。研究人员还对器件稳定性进行了第三方认证，确认器件的T97寿命超过1000小时，这意味着在此延长的运行期后，它们的效率仅损失了3%。图3B和3C比较了控制器件和基于SnOx的器件的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)结果。SnOx层有效地阻止了碘(I−)离子从钙钛矿层扩散到电子传输层或电极中。相比之下，对照器件显示出碘大量扩散到C60/BCP层和Ag电极中，导致性能下降。热循环测试模拟了−40°C和85°C之间的温度波动，结果表明，基于SnOx的器件在800次循环后效率仅降低4.7%（图3D），而对照器件效率降低28.1%。这证明了基于SnOx的器件具有出色的热稳定性，使其更适合实际应用。
图 3. 运行稳定
【户外老化测试】
为了验证基于 SnOx 的 PSC 的环境稳健性，该研究按照国际有机和混合光伏稳定性峰会 (ISOS) 协议进行了几次户外老化测试。这些器件长时间暴露在户外条件下，包括不同的温度、湿度和光照。图 4D 突出显示了基于 SnOx 的器件出色的户外稳定性，在户外条件下暴露 50 天后，其效率损失仅为 1.1%。这种稳定性归因于 SnOx 层提供的自封装效果，可防止水分和氧气渗透。此外，未封装的对照设备在类似条件下表现出更大的退化（4.8%），进一步验证了 SnOx 层的保护性能。研究得出结论，SnOx 层提供的自封装不仅增强了环境稳定性，而且还通过防止离子扩散和相分离延长了设备寿命。
图 4. 环境稳定
【总结】
这项研究证明了SnOx原子层沉积在提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性方面的关键作用。通过精确调节SnOx层中的氧空位，作者能够实现创纪录的25.1%的功率转换效率，并在各种操作和环境条件下保持出色的稳定性。引入具有受控氧空位缺陷的SnOx(i)中间层可显着改善电荷提取并减少钙钛矿/ETL界面的能量损失。理论研究深入了解了这些空位影响电荷传输和能带排列的机制，进一步验证了实验结果。长期稳定性测试（包括热循环和户外老化）突出了基于SnOx的PSC的稳健性，可在长时间内保持高性能。该器件表现出出色的自封装性能，可防止水分和氧气损坏并减少钙钛矿层的离子扩散。
总之，这项研究为开发高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了一条清晰的途径，充分利用了原子层沉积和精心的界面工程的优势。这些发现对于推进PSC的商业可行性至关重要，为下一代太阳能技术提供了有希望的解决方案。
来源：高分子科学前沿
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